A value (original) (raw)
A-values are numerical values used in the determination of the most stable orientation of atoms in a molecule (conformational analysis), as well as a general representation of steric bulk. A-values are derived from energy measurements of the different cyclohexane conformations of a monosubstituted cyclohexane chemical. Substituents on a cyclohexane ring prefer to reside in the equatorial position to the axial. The difference in Gibbs free energy (ΔG) between the higher energy conformation (axial substitution) and the lower energy conformation (equatorial substitution) is the A-value for that particular substituent.
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| dbo:abstract | A-values are numerical values used in the determination of the most stable orientation of atoms in a molecule (conformational analysis), as well as a general representation of steric bulk. A-values are derived from energy measurements of the different cyclohexane conformations of a monosubstituted cyclohexane chemical. Substituents on a cyclohexane ring prefer to reside in the equatorial position to the axial. The difference in Gibbs free energy (ΔG) between the higher energy conformation (axial substitution) and the lower energy conformation (equatorial substitution) is the A-value for that particular substituent. (en) I valori A sono valori numerici utilizzati nella determinazione dell'orientazione più stabile degli atomi di una molecola, così come per avere un'idea generale del suo ingombro sterico. Vengono anche chiamati valori A di Winstein-Holness. I valori A vengono derivati tramite misurazioni dell'energia di cicloesani monosostituiti. In un cicloesano, i sostituenti preferiscono la posizione equatoriale a quella assiale. Il valore A di un sostituente è definito come la differenza di energia libera di Gibbs (ΔG) tra la conformazione della molecola a più alta energia (quella con il sostituente in posizione assiale) e la conformazione a più bassa energia (quella con il sostituente in posizione equatoriale), (it) O valor A para um radical orgânico é a diferença na energia livre de Gibbs (ΔG) entre as conformações quando o radical está na posição axial e equatorial para cicloexano monossubstituído. A conformação mais estável ocorre quando o radical está em equatorial, e assim o valor de ΔGeq. é menor do que ΔGax. , e o A é positivo. Atribui-se esta diferença de energia à repulsão no espaço entre os grupos quando o radical está na posição equatorial. Uma tabela destes valores está mostrada a seguir: É importante notar que os valores A não prevêem o tamanho físico de uma molécula, apenas o efeito estérico. Por exemplo, o grupo terc-butil (valor A = 4,9) tem um valor A maior que o grupo trimetilsilil (valor A = 2,5), mas o grupo terc-butil ocupa realmente menos espaço. Essa diferença pode ser atribuída ao maior comprimento da ligação carbono-silício em comparação com a ligação carbono-carbono do grupo terc-butil. A ligação mais longa permite menos interações com substituintes vizinhos, o que efetivamente torna o grupo trimetilsilil menos estereoquimicamente prejudicial, diminuindo, assim, seu valor A. [2] Isso também pode ser visto ao comparar os halogênios. O bromo, o iodo e o cloro têm valores A similares, embora seus raios atômicos sejam diferentes. [4] Os valores A, então, prevêem o tamanho aparente de um substituinte, e os tamanhos aparentes relativos determinam as diferenças nos efeitos estéricos entre os compostos. Assim, os valores A são ferramentas úteis na determinação da reatividade de compostos em reações químicas. (pt) |
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