Brønsted catalysis equation (original) (raw)
The Brønsted catalysis equation or law of correlation, after Johannes Nicolaus Brønsted, gives the relationship between acid strength and catalytic activity in general acid catalysis. A plot of the common logarithm of the reaction rate constant k versus the logarithm of the ionization constant Ka for a series of acids (for example a group of substituted phenols or carboxylic acids) gives a straight line with slope α and intercept C. The Brønsted equation is a free-energy relationship. The relationship implies that the Gibbs free energy for proton dissociation is proportional to the activation energy for the catalytic step. When the relationship is not linear, the chosen group of catalysts do not operate through the same reaction mechanism.
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| dbo:abstract | The Brønsted catalysis equation or law of correlation, after Johannes Nicolaus Brønsted, gives the relationship between acid strength and catalytic activity in general acid catalysis. A plot of the common logarithm of the reaction rate constant k versus the logarithm of the ionization constant Ka for a series of acids (for example a group of substituted phenols or carboxylic acids) gives a straight line with slope α and intercept C. The Brønsted equation is a free-energy relationship. The relationship implies that the Gibbs free energy for proton dissociation is proportional to the activation energy for the catalytic step. When the relationship is not linear, the chosen group of catalysts do not operate through the same reaction mechanism. Specific and general catalysis is also found in base catalysed reactions and base Brønsted equation also exists with constant β. The Brønsted equation gives information about a reaction mechanism. Reactions that have low values for proportionality constants α or β are considered to have a transition state closely resembling the reactant with little proton transfer. With a high value, proton transfer in the transition state is almost complete. In a study of a group of phenalene compounds it was concluded from Brønsted analysis that phenalene acidity is very different from either indene acidity or phenylene acidity . (en) As correlações lineares de energia livre demonstram a interdependência entre a constante de velocidade ou equilíbrio com algum parâmetro estrutural, e são aplicadas com êxito, para um grande número de reações químicas. Um exemplo destas correlações é a equação catalítica desenvolvida por Johannes Nicolaus Brønsted que fornece a relação entre a força de um ácido e a atividade catalítica. O gráfico do logaritmo da constante de reação versus o logaritmo da constante de ionização para uma série de ácidos (por exemplo, um grupo de fenóis substituídos ou ácidos carboxílicos) oferece uma linha reta com uma inclinação e uma constante. A equação de Brønsted dá informações sobre um mecanismo de reação. Esta relação implica que a energia livre de Gibbs para a dissociação do próton é proporcional à energia de ativação para a etapa catalítica. Quando a relação não é linear, a catálise não ocorrerá através do mesmo mecanismo reação. Reações cuja inclinação seja pequena são consideradas com o estado de transição que se assemelha com o reagente, com pouca transferência de prótons. Já com uma inclinação acentuada, a transferência de prótons no estado de transição está quase concluída. Tabela com os valores de ). Analogamente, existe uma correlação para catálise básica que obedece à mesma equação porem utilizando . O catalisador não afeta a posição de equilíbrio de uma reação. Sua função é acrescentar uma ou mais etapas no mecanismo de reação promovendo um caminho de reação com menor energia de ativação. A catálise ocorre quando a base conjugada ou ácido conjugado do substrato é mais reativo que a espécie neutra. Por exemplo: Os detalhes da transferência de prótons podem ser provados através de técnicas como o efeito isotópico de solventes. Comparando as taxas de reação em versus , o efeito isotópico pode ser normal ou inverso, dependendo da natureza do mecanismo da transferência de prótons. é um ácido mais forte que , com resultado disto, reagentes em solução de são um pouco mais protonados que em . Reações que envolvem equilíbrios rápidos de protonação ocorrerão mais rapidamente em do que em . Já se a transferência de prótons é a etapa controladora da velocidade de reação então a reação será mais rápida em do que em , devido ao efeito isotópico primário. A relação de Brønsted é muitas vezes chamado de lei catalítica de Brønsted. Embora justificável em termos históricos, este nome não é recomendado, pois as relações de Brønsted são conhecidos por aplicar a muitas reações não-catalisadas e pseudo-catalisadas. O termo Relação pseudo-Brønsted é usado às vezes para as reações que envolvem catálise nucleofílica em vez de catálise ácido-base. Vários tipos de parâmetros de Brønsted têm sido propostos e utilizados nos ultimos anos tais como os trabalhos feitos por Shidmoossavee e colaboradores intitulado Brønsted Analysis of an Enzyme-Catalyzed Pseudo-Deglycosylation Reaction: Mechanism of Desialylation in Sialidases e por Logadottir e colaboradores The Brønsted–Evans–Polanyi Relation and the Volcano Plot for Ammonia Synthesis over Transition Metal Catalysts. (pt) Уравнение Брёнстеда — уравнение, количественно описывающее зависимость скорости катализируемых кислотами или основаниями реакций от природы катализатора. Впервые установлено в 1924 году Брёнстедом и Педерсеном. Для кислотного катализа уравнение выражается в виде: , где — каталитическая константа скорости реакции, — константа кислотности кислоты, выступающей в качестве катализатора, — константа скорости некатализируемой реакции, — константа, характеризующая реакционную серию и отражающая чувствительность скорости реакции к смене катализатора. В общем виде уравнение записывается в виде: как линейная зависимость константы скорости реакции от логарифма константы ионизации кислот одной серии (например, замещённые фенолы, карбоновые кислоты и другие). Уравнение Брёнстеда — один из примеров выполнения общего соотношения линейности свободных энергий, согласно которому изменения в свободных энергиях реакций и в свободных энергиях активаций , вызываемые в различных реакциях одинаковыми вариациями структуры реагирующих соединений или среды, связаны линейными зависимостями. В данном уравнении свободная энергия Гиббса кислотной диссоциации пропорциональна энергии активации каталитической стадии реакции. Для основного катализа уравнение выражается в аналогичном виде: . Параметры уравнения определяют экспериментально. Значения и лежат в диапазоне 0÷1. Уравнение Брёнстеда даёт информацию о механизме реакции. Для реакций с небольшими значениями или переходное состояние характеризуется малым переносом протона. В случае высоких значений реакция сопровождается полным переносом протона. (ru) |
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