RRKM theory (original) (raw)
The Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus (RRKM) theory is a theory of chemical reactivity. It was developed by and in 1927 and in 1928 (RRK theory) and generalized (into the RRKM theory) in 1952 by Marcus who took the transition state theory developed by Eyring in 1935 into account. These methods enable the computation of simple estimates of the unimolecular reaction rates from a few characteristics of the potential energy surface.
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| dbo:abstract | Die RRKM-Theorie (Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus) ist eine mikrokanonische Theorie des Übergangszustandes, die es ermöglicht, Geschwindigkeitskonstanten von unimolekularen Gasphasen-Reaktionen zu berechnen. Sie stellt eine Erweiterung der RRK-Theorie dar, die davon ausgeht, dass die Geschwindigkeitskonstante von der Energie des reagierenden Moleküls abhängt: Es wird angenommen, dass die Geschwindigkeitskonstante proportional zu der Anzahl an Möglichkeiten ist, die Energie auf die verschiedenen internen Freiheitsgrade des Reaktanten zu verteilen, so dass die kritische Energie in einem bestimmten Freiheitsgrad lokalisiert ist. In der RRKM-Theorie werden auch Schwingungs- und Rotationsenergien unter Beachtung der Nullpunktsschwingungsenergie betrachtet. Sie ist nach Oscar K. Rice, , Louis Kassel und Rudolph A. Marcus benannt. (de) The Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus (RRKM) theory is a theory of chemical reactivity. It was developed by and in 1927 and in 1928 (RRK theory) and generalized (into the RRKM theory) in 1952 by Marcus who took the transition state theory developed by Eyring in 1935 into account. These methods enable the computation of simple estimates of the unimolecular reaction rates from a few characteristics of the potential energy surface. (en) RRKM理論（RRKMりろん、英: Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus theory）は理論のひとつ。1927年にOscar Knefler RiceとHerman Carl Ramspergerにより、更に1928年にはLouis Stevenson Kasselにより 開発された。これをRRK理論と呼ぶ。その後、1952年にルドルフ・マーカスが、1935年にヘンリー・アイリングによって考案された遷移状態理論を取り入れることで、RRKM理論へと一般化した。RRKM理論により、ポテンシャルエネルギー曲面に関する少数の特徴から、単分子反応における反応速度を容易に計算することが可能になった。 (ja) La teoria RRKM è una teoria della cinetica chimica introdotta per descrivere le reazioni unimolecolari in fase gassosa. È stata elaborata inizialmente da e nel 1927 e quasi contemporaneamente da nel 1928 (teoria RRK, dal nome dei suoi ideatori). Questa teoria rispetto al meccanismo di Lindemann-Hinshelwood, proposto qualche anno prima per descrivere le reazioni del primo ordine, mostra un certo accordo coi dati sperimentali anche a bassi valori di pressione. Il concetto fondamentale che ne rappresenta le basi è costituito dalla possibilità di distribuire su tutti i modi oscillatori l'energia posseduta da una molecola. La reazione avverrà quando sufficiente energia si sarà accumulata in un certo punto (come ad esempio un legame chimico), condizione che possiede probabilità dove E* è l'energia necessaria alla rottura del legame ed s è il numero di modi in cui l'energia può essere dissipata, numero che aumenta all'aumentare delle dimensioni della struttura molecolare. Quindi è possibile calcolare la costante cinetica sfruttando tale probabilità tramite che esprime il variare della costante di velocità in funzione dell'energia ed è valida per valori di energia E ≥ E*. Da notare che nel caso in cui l'energia posseduta dalla molecola sia molto elevata la costante cinetica è praticamente indipendente dall'energia stessa e dai modi vibrazionali, essendo immediatamente disponibile la quantità richiesta affinché la reazione avvenga. Marcus nel 1952 generalizzò e rielaborò la teoria prendendo in considerazione la teoria dello stato di transizione e i concetti della meccanica statistica (teoria RRKM). La velocità di reazione è ottenuta tramite la somma su tutti gli stati quantici accessibili del complesso attivato. La costante cinetica del primo ordine risulta proporzionale al rapporto tra gli stati quantici interni totali del complesso attivato e la densità degli stati della molecola eccitata. (it) RRKM理论是一个关于化学反应速率的理论和计算模型。在1928年前后由Rice、Ramsperger、Kassel三人提出，当时称为RRK理论。RRK理论又于1951年经Marcus修正，故名RRKM理论。 (zh) |
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