Takai olefination (original) (raw)
Die Takai-Olefinierung oder Takai-Utimoto-Olefinierung ist eine organische Reaktion von Aldehyden mit Diorganochromverbindungen zur Synthese von Alkenen (Carbonyl-Olefinierung). Die Reaktion ist benannt nach ihrem Entdecker, dem japanischen Chemiker . Im Jahr 1986 publizierte er das erste Mal die Reaktion von Benzaldehyden mit Organochromverbindungen, welche aus Iodoform oder Bromoform mit Überschüssen an Chrom(II)-chlorid hergestellt werden. Es entstehen hauptsächlich (E)-Olefine, was diese Reaktion zu einer Alternative zur Wittig-Reaktion macht, welche in der Regel bedeutend unselektiver ist.
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| dbo:abstract | Die Takai-Olefinierung oder Takai-Utimoto-Olefinierung ist eine organische Reaktion von Aldehyden mit Diorganochromverbindungen zur Synthese von Alkenen (Carbonyl-Olefinierung). Die Reaktion ist benannt nach ihrem Entdecker, dem japanischen Chemiker . Im Jahr 1986 publizierte er das erste Mal die Reaktion von Benzaldehyden mit Organochromverbindungen, welche aus Iodoform oder Bromoform mit Überschüssen an Chrom(II)-chlorid hergestellt werden. Es entstehen hauptsächlich (E)-Olefine, was diese Reaktion zu einer Alternative zur Wittig-Reaktion macht, welche in der Regel bedeutend unselektiver ist. (de) Takai olefination in organic chemistry describes the organic reaction of an aldehyde with a diorganochromium compound to form an alkene. It is a name reaction, referencing Kazuhiko Takai, who first reported it in 1986. In the original reaction, the organochromium species is generated from iodoform or bromoform and an excess of chromium(II) chloride and the product is a vinyl halide. One main advantage of this reaction is the E-configuration of the double bond that is formed. According to the original report, existing alternatives such as the Wittig reaction only gave mixtures. In the reaction mechanism proposed by Takai, chromium(II) is oxidized to chromium(III) eliminating two equivalents of a halide. The geminal carbodianion complex thus formed (determined as [Cr2Cl4(CHI)(THF)4]) reacts with the aldehyde in a 1,2-addition along one of the carbon to chromium bonds and in the next step both chromium bearing groups engage in an elimination reaction. In newman projection it can be seen how the steric bulks of chromium groups and the steric bulks of the alkyl and halogen groups drive this reaction towards anti elimination. (en) 高井オレフィン化反応（たかいオレフィンかはんのう、Takai olefination）は有機合成反応のひとつで、アルデヒドと gem-からアルケンを得る反応。高井・内本オレフィン化反応 とも。1986年の最初の報告では、ヨードホルムまたはブロモホルムに過剰の塩化クロム(II)を作用させてジクロム体を発生させ、ベンズアルデヒドと反応させてハロゲン化スチレンを得ていた。現・岡山大学のらによって開発された手法で、E体のアルケンが選択的に得られる点が長所とされる。 高井らにより提唱された反応機構では、クロム(II) が基質のハロゲン原子と置き換わりながらクロム(III) に酸化される。2個のハロゲンがクロムに置き換わり gem-ジクロム中間体が発生したところでアルデヒドへ 1,2-付加を起こして炭素-炭素結合ができる。最後にクロム(III) と酸素が脱離してアルケンとなる。ニューマン投影図から、立体障害に立体選択性が支配されたアンチ脱離と考えられている。 高井らによる第2報では、反応の適用範囲が gem-ジヨードアルカンへ広げられた: (ja) Takai反应（高井反应），又称Takai烯化反应（Takai olefination）、Takai烯烃合成，由 Takai Kazuhiko（）首先报道。 醛与偕在二价铬催化下形成碳-碳双键，在醛基碳上延长碳原子。此反应一般有很高的 E/Z 选择性，很适合反式双键的制备。 其最早形式 (1986) 为苯甲醛与碘仿或溴仿在过量氯化亚铬作用下偶联为苯乙烯卤。 1987年，Takai 将反应拓展至无卤烯烃的合成。 (zh) |
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