�������� ���������������� ������� � ������� ������. �.�. �����, �������� ������� ���������� ������ ���, ������������. (original) (raw)
������� ��������.
������������� �������.
�������� �����.
�������� �� ������.
������ �� ������.
���������� �� ������.
������� � ������������.
��������.
��������� � �������.
����������� ������.
������ �����.
������ ���������.
�� ������ ������.
���������� ������.
����������.
����� �������� ���� .
��� 541.12.0342
�������� ���������������� ������� � ������� ������.
�.�.�����
�������� ������� ���������� ������ ���, ������������.
��������� � �������� (��� ����� ������� �� ���������� �� ���������� ������ 2002 �. � �. ������. ������ ����� ������������ � ������� ���������� ����� � 2004 �.)
���������.
���������������� �������������� ������� � �����, ������ � ������� ���������� ����������� � ������ ������ ���������� ������ ��� �������-�������������� ��������. � ������ ������ ��������� ������� ����� �������, ��� ����������� ��������� �������� ������� �� �������� �������� � ������� ������������, ��������� �� ��� �������� ���-��������-�������, ������� ����������� ���������. ��� ����� ������ ������-������ � ������������ ������ ���� ������� ����������, � ��������� ������ ���������, ������������ �� ������������ ������, � 4-6 ��� ����, ��� ����������� �� ������������ ������. ��������, ��� ��� ������� � ������������� ������� ��������� ������ ����������� �������������� ����������� ��������� ��������� �������� �� ��������.
�������� ������� � ������� ������ ����� ��� ������������ �� ��������� � ����������. ��� ��� ��� ����������� ��������������� ��������� (��) ���������� ��������� ����� � �������� ��������, �� ������� �������� ������� ����� ����� ��������������. �� ���������������� ������ ��� �������� � ����������� ��������� �������� ������� (k) �� ��������, ����������� ��������� �������� � ����������� ���������, �.�. �� ��������� �����.
����������� ��� �������� ��������������� � ������ ������ ������-������ [1], ������� ������������ ����-������ [2], ��������� �������. ��� ����������� �� �������� ����� �������� Vo���������� �� �������� ������ ��������� . ��� ���������� ����� �� ��� �������� ��������� ��������� �������������� ������� D�, �� ������� � ������������� ������� ��������� ������� �. ��� ������� � ������ ���������, � ��������� [1]
, (1)
��� _p_- ������� ��������, R - ������������� ������� ����������. ���������� ��������������� � ������� � ��������� [3]. � ���� ������ �������������� ������� D� ����� ������� ������� ���������� ��������� �� �������� , �.�. ,��� - ����������� ��������. � ���� ������� �������� ��������������� ��� ����������� �����, ���������� ������������ ��������� � ���������� ������� ��������. ������ ���� ���� ������ XIX ����. ������������ ��������� �������� ����� �� �����������, ��� � ����������� � ����������� ���� ������ � ������. �������������, �� ��������� (1) �������, ��� �������� ������� ��������������� �������� � ������� �������� �������� �� ���� �� ������. �� �������� [4], ��� ����������� �� ��������, ��� �������, ����������, �������� ������� ������� �� ������� ������������, �����������, ��������. ������� � ����������������� ������� ������� ��������� ������������ ������������, ����������� � �������� ��������, ������ �������� ��������� �������������� �� p = 0.
������� ���� ������������, ��-��������, � ���, ��� ������ ������������ ������� ���������� ������� ������������ ����� �� ����� ������������� ����������� ���� �������� ����������� �������������. ��� ����, ����� ������� ��� ���������������� �����������, ����������, ����� ����������� ������� ���������� ���� ����� ������ ������, ��������������� ������� ����������� �� ������� [5]. � ���������������� �������� ����� ���������������. ������� ������������������ ��������������� ������� 10-13�, � ������� ��������������� �������� ������� 10-8 � 10-10 �, �.�. ����� ������������� �� ����� ������ ����������� ������ ��������������� ��������. ������� ������ ������, � ������� �������� ��� ����������� �� ���������� �����, �� �������� � ������, � ������� ������������ ��� ���������� �� ���� ����������� ������������ ������������� ���������. ����� ���������� ��������� ������� ������ ���������� ������� � ������� �����. � �������� ���� ��������� ����� , ��������� ������� �������������� �� ������ ��������. ���� ������ �������� ������� ������� ������� ������� , � ������� ����� ����������� ��, �� ������� ���������� � ���������� �������� , ���� �� ������ , �� ������� �� ����������, �� ���� , ��� - ����������� ����������� ������� �������� .
����� �������, �� ����� ������ � ������� �� ��������� �������� ���������������� ���������� ������� �������� ��������, ���������������� ���������, ����������� ��������� � ������ ����������� ���������� ������ � ��������� ��������.
��������, ��� � �����, ��������� [6] � ��������� [7] ��������� ����� ����� ������������� ��� ������ ��� �������� �������, ����� ������������, � , ������
(2)
��� ����� ���������� [8]
, (3)
��� V - ������� �����, �.�. - ��� ����� ��������, �� ������� ����������. � �������� _k0_����� ���� ������������ _k_gas��� kl ��� _p_=1���..
���������� ���������� �������. � ��������� ���� , ������
,
�� ���� ������������ ������ � ������� �������� �������� �� �������� ����������������� ����������� ��� ���������� ����. ���� ��������� �������� ��������� ����� ���� �����, ���� ������, ��� ��� N �����, ����������� ������������� � ������ V, ����������� �� ������� � -����������� i-��� ����� ����� � ��� .
� ���-���-������������ ���� ��������� ��������� �������� , ������ .
� [9] ���� ������� ���������������� ������� ������������ ��������������� � ��������� ����� ��� �������� �� ~200 ���. � ����������� 410o�. ����� ���������, ��������� �� �������������� ��������� ��, ����� +21 ��3 /����, ����������� �� ������ ������ [9] (� ����� ������ [9] �������� �������) �� ����������� �� ��������� (1) ����� = +34,8�5,0 ��3/����. ��� �������� ������ ��������� � ������ ���������� ������ �� ��������� ��������� ����� ��� ��������� � ��������� ����������� �� . ������� ���� ������� ���� �����������, ������ +36,8�5,0 ��3/���� ���� . �������� � ������������ ������� ����, ����� � �������� ������ ������������. ��� ����������� � ���, ��� �������� ����� ��� ���� ������������ � ��������� ������ � ��������� ���������� ����.
������� �������� �������� �� �������� ������� � �������� - ��� ������� ��������, �������� ��������� ����������������. ����� [10] �������� ������ � �������� 500 �������, �� ��� 22 ��������� � ����������������.
��� ������� ����������������� ������ ������� ������ ���������� ������ ���������� ����� ��������� ��������� ������������, ���������� ������� ����������� � ��������, �������������� � �������������. ����� ��� ��������������. ���������� [11] �������� �������������� ��������� ��������� ��� ���� ��������� � ��������� �������� �� 500 ���. ��� ��������� ��������� ������� ����������� _V(p)_��� ��������� �������� ����������, ����� ��� ����������� ����� � ������� �� ����������, ����������� ��� ������������ ���������� ��������.
� �������� ������� ���������� ���������������� ������� � = 40 ��3/���� � ������� ��� ������������ 350�, 475� � 575� (������������� �����������). ��� ������� V0 = 53 ��3/����, ��������� ������� ����������� [12]. �� ��������� (2) ���������� ����������� �� p. �a ���.1 �����, ��� ��� �������� �� ���� � �������� �������� ������� ����������� (� 2,62 ���� ��� 350� � � 1,85 ���� ��� 475�). ��� 575� ����������� ��� ����� � ����������, � ������ ��� ���, ����� �������� ������� ���������� �������� � ��������� ��������, ��� ����������� ���������� ��������. ����������� �� ��������� (1) ����� 7,2 (350�), 16,8 (475�) � 24,5 (575�) ��3/����, �.�. ������ ��������� � 2- 6 ��� � ���������� � ����������� �����������.
������ ������������ ��������� ��������� �����, ������������ �� ��������� (3) �� �����, ������������ � ���������� ������������ ���������� - VE, � ����������� ����� - Vv. ��� ������� ���� �������� �������� ����������� � ������� ��� 80�� ��� = 40 ��3/���� � ����� ������� ��������� ��������, ������ � ��������� (2) ���������� ��� , ��� � VE.
�� ���.2 �������� �������� ������� ��� � = 80o�. �� 1 �� 500 ���. ��� ��������� �� ��������� ������ [11] � �������� ��� �������� �>500 ���. �� ��������� ����� � ���� [13] , � = 0,0938, pcr = 48,6 ���., _�_cr=562,65�, Vst - ����� ��� pst =500 ���., �������� =8,5.10-3���������� ���� �� ������ [13], ��������� � [13] ��� ��������� ��������� � ������� ����� � ��� �������.
��� _�_=1 ���. _vf_= 41 ��3/����, a VE=18,4 ��3/����. ��� _�_=3125 ���. ������ ������ ������������ �� �������������� ����������� ������ �� DVs,l=5,7 ��3/���� [15]. ��� �������� ���������� ��� � = 1 ���. 6% �� V(1), 14% �� vf_� 32% �� VE.
�� ���.3 �����, ��� �������������_p, ����������� � �������������� VE, ������� �����, ��� ��� ������, ����������� � �������������� vf. ����� ��������� , ����������� �� ��������� (1), ����� 30,3 ��3/���� ��� ������ ������ � ������ 7,2 ��3/���� ��� ������ ������. �������� �������� �� ��������� � ������� ������������� �������. ���� � ������ ������ �������� ������ ������������� � ����� � �������� �������� ������������ �������������, �� �� ������ ������ �������� ���������� ��� �������� �� ������� ��������� � ��������, ��� ���������� ��� = 665. ��� ����������� ������� ��������. �������� [15], ����� ��� ����� ����� �������� � ������������ ��������� tm������� 2000�. ��� �������, �������� ��� ����������� �������� tm= 5,5530� [14], ��� ������ ���� ������� 1. ����� ����, � ������������� ��� ��������� � ��������� �� ����������� ������ �������� ��� ������������� ������������ ��� ��������� ��������, ���� ������� ��������, ��� ���������� ����� ������������ �� ���������. � ��������� ������ ��������������, ��� ������������� _vf_� ��������� (2) ����� ����������, ��� ������������� VE.
��� ��������� �����������, ���������� �� ��������� (1) � (2) ��������� ����� ��������� � ��������� (1) ��� , � � ��������� (2) ��� . ��� ������ ��������� ��� � _�_1���. ��������� ���
,
��� V(0) � � ��������������, ������� ����� � ����������� ��� � _�_1���. �������� ����� ���� ����������, ��������, �� ������ ��� [16,17], ��������� ����������, ����������� ��� ���� ��������, ���������� � [18]. ����� �������, ������� �� ������ ������-������ ���� ��� ������� ��������� � ��������� ��������, � 2 ? 6 ��� �������, ��� ���� ������ ���������� ������.
� ��������� ����� ����������� �������� ����������������� ������ �� ��������� ���������, ���������������� ������ ������� � ������� ������������ ��������� � ������� ��������� ��������, ����������� ��� ����������� ������� �������� �� ��������� �������� ���������, ���������������� ������ �������. � ������������� �� ������� �������� �������� �� �������� ��������� ������������� ��� �� ��������� �� ����������� ��������, ������������������ ������ ����������� ��������, � ������ ����������� � ���� ������� �� ��������� � ���������, ���������������� �������. ������ ���������� ���������� �������, ��������� � ������ �������� �������� ���������������� ������� � ������������ ��������� ��� �������� �� ������� ��������� � �������� [3,19-21]. ��� ���� ������� ��� ����� ������������ 10000. ��������, ��� ��� �������� �������� �� ����� ��������������� ����������� � ������ �������� ���������� ������� � ��� ����������. ��� ������� ����� ���� ������� � ������ ������������ ������.
��� �������� �� ������� ��������� � ��������, ����� �������� ����������� �������� �� 10% [22]. ��� �������� � ���������� ���������� ������ �, ��������������, �������� �������. �������� ����������� ������� ������� (��� =��� ������ ������� ����� � ������� ��������� �� ������ �� 104[17]. ������� ���������, ��� ��� ��� >103������� ������������ �� ������������� ��������, �����������, �������� �����, �����������, ��������, � ������ �������� ��� ����� ���� ����������� ����.
��� ��������������� ������� ������ ���� ����������� vf ��������� � ���������. � ������ �������� ������ ������-������ [23] ��������� ����� ����� ���� ��������� ������� ����-���� ���������� [24]. �������� VE����� ������� �� ��������� ���������� , ��� _V0_- ������� ����� ��� 0 �, a(�) - ����������� ����������� ����������. ���� a= const, �� ��� V0 = 100 ��3/���� � � = 500 K VE ����� 5 ��3/���� ��� a= 10-4����-1� 50 ��3/���� ��� a= 10-3 ����-1. ����������� ����������, ��������� �� �������� �������, ����� a= (1 - 2,5).10-4 ����-1, �������� a� 10-3����-1 ���������� ��� ��������� [25]. � ������������ ���������� �� 20 �� 36% �������� ���������� �� ������� �������� [25], �.�. �� VV. ���� ����� �� �������� ��������� �����������. ��-��������, ��� ������� ������������ ������������ ������ ������������ ������ ��������, ��� ����� ���� ������������ ��� �������� Vc [21].
����� ��������� � ��������� ������� �� ���������� ������������� ��������� � ����� ����������� ���������� �� DV?, ������������� � ��������, �� ���� Vc = =g. ��������� g> 1 ����� �������� �� ������� �������. ����� �������� ����� ����� ���� � Vo =4/3p_R_3, � ����� ��������� � ���� ��������� � �������� r?, ������ = 2/3 p ( r? )3, ���������� � ����� ������� �������. ����� ����� ����� ����� �������� � �������� R � ������� r?� g= 3/2(V0/2?)2/3. ��� DV?= 1; 5 � 10 ��3/���� �������� � g ����� �������������� 33,6; 57,5 � 72,5 ��3/���� � 33,6; 11,5; 7,25. � ������, ���� ����������� ����� ���������� ���, ��� ��� ����������� �� ����� ���� ������������ ������� ��������, �� g����� ���� ������ 1. �������� ������ ���������� ����� ������� 1,3-�������������� [26].
���� �� ��������, ����� �� ��������� ��������� (2) ��� ����������. ������� � ������ ��� ������������ ����� ���� ��, ��� ������� �������� ������ ����� ������������� ����������, � �� ��������� � �����, ��� ������� ��� ���� ������������� ����������, � � ������ ������� ���� ������� ������� ���������� ����� [24].
���� ������������ ������ ����������� ��� ������������ ����������, �� ��� �������, ������� ��� = 104, ��������� ������ ���� 9,2 � ��� ��� = 10 =2,3. �������� �� ��, ��� � ��������������� ������ ��������� ����� �������� V���� ������ ��� �������� �������, ����� ������������, ��� �� ����� �������������� ������� ��������� ���������� ��-�� ������������� ����������� vf.
� [27] ���� ��������, ��� 1,3,5,7-���������� - 1,3,5,7 - ������������������ � ��������� ����������� ������������ ����� ��������� �������� ������������. ������ ����������� ������������ ���������� ��� ���� ���� ����������� ������ a= 1,4.10-4����-1 , ������� ������ ������� VT � DVs?(��. ����.).
� ���������� ���������� ������� �������� �������� �� ������� � ������������� ������� ���������. �������� ����� ������� ����� ������� ������� � ����������� ��. ��������� ����������� ������� ������������������ ��������������� ����� ������ ������ ��������������� ��������, �� ���������� ������� ���������� ��� ����������� ������������ ��������� � ������ ������� �������� ����������� �� ������ ������������ ��������������� � ������� � ������� ���������� �������� �� ���������� �������. � ���������� ������� ��������� ��������� �������� ������������� �� ��������, ���������������� �������� ��������, �������������� �� ��� �������� ����������� ������� ���������, ��� �������� � ��������� ���������� �������. ��� ��� ������������ ��������� ������������ �������� ������������������ �������� �� �������������� ���� ���������, �� ��������� ������� �������� ����� ������� ��� , ��� �> 0 - �����������, ����������� ��� ������ �������. ��� ��� ������ ���� ������� �� �������� ����� �������, �� ����������� ����� ���� ����������� ������������ � ����
.
������� ��������, ��� ���������� �������� � ������� �� �������� ������� ��������� �������� � �������������� �������� �� �������� �������� �������, ������, �� ����, ��� ��� ��������� �������� � ������� ��������� �� ������������ �� ����� �������� ��������� �������� �������������, �� ��������� ���������.
����������.
1. Evans M.G., Polanyi M.//Trans. Faraday Soc. 1935. V.31. P. 875.
2. Van,t Hoff J.H. Lectures on Theoretical and Physical Chemistry. Braunschweig, 1901.
3. ������� �.�. ��������� ����������� ��������� ������� � ������� ����// �������� �������� ������������ ���������� �������. �.: �����. 1973.�.93.
4. Eckert C.A. Annual Review of Physical Chemistry, H.Eyring - Editor for University of Utah. 1972. V. 23. P. 239.
5. ������ �.�., ������ �.�. �������������� ������//������������� ������. �.5. �.56.
6. �������� �.�. ������������ ������. �����������: �����. ���. ���- ���, 1986. C 128.
7. Cohen M.H., Turnbull D.// J. Chem. Phys. 1959 V. 31. P. 1164.
8. �������� �., ������� �., ������ �. ������ ���������� ��������� �������, ��, �., 1948. [Glasstone S., Laidler K., Eyring H. The Theory of Rate Processes. NY and London. Frick Chemical Laboratory. Princeton University. 1941].
9. Asped J.// J. Am. Chem. Soc. 1969. V.91. P. 7580.
10. Asano T., le Noble W.J.// Chem. Rev. 1978. V. 78. N 4. P.407.
11. ���������� �� ��������������� ��������� ����� � ���������. ���. �������� �.�. �.: �����. ������� ������. 1972.
12. �������������� �.�. ������������ ���������. �.: �����. 1971. �.27.
13. ������ �.�. // ���. 1966. �. 140. �. 1216.
14. ���������� ������ // �.I. ������� 3-�. ���������. �������. 1971. C. 545.
15. ����� �.�., ������� �.�., ����� �.�.// �������� �������� ����. ���. ���. 1999. � 7. �. 1260.
16. Rao M.R.//J. Chem. Phys. 1941.V.9. 682.
17. �������� ������ ������ ������-���������� ������� ���������. ���������.: �������. 1976. �.72.
18. ������������� �.�. ����������� �.�., ��������� �.�.// ������ ������� � ������. 1967. �3, �.585.
19. ��� �. //����� �������� ���������. �.: �� 1961. �.540. [Chemistry of the Solid State, Ed. Garner W.E. Butterworths. London. 1955]
20. ����� �.�., ������� �.�., ����� �.�.//����. �� ����, 1984. �.279. � . �.1142.
21. ������� �.�., ����� �.�., ������ �.�., ������� �.�.//����������� ���������� � ������� ���������� ������� � �������. �.: �����.1996. �.16.
22. �������� �.�. //��������� � ��������������� ���������. �.:���, 1969. �. 20.[Ubbelohde A.R. Melting and Crystal Structure. Clarendone Press. Oxford. 1965].
23. Lennard-Jones J.E. // Proc. Phys. Soc. 1940. V. 52. P.729.
24. �������������� �.�.// ���. 1979. �.127. ���.3. �.391.
25. �������������� �.�.//������������ ���������. �.: �����.1973. �.327.
26. ����� �.�. �������� ������� ������������ ������� 1,3-���������������. ������������. 1984. ��������.
27. ����� �.�., ������� �.�., ����� �.�. // ���������� ������. 1985. �.4. N 7. �.956.
Fatal error: Uncaught Error: Call to undefined function set_magic_quotes_runtime() in /www/htdocs/1dbcf2b3552b065fc49d8747114db86c/sape.php:262 Stack trace: #0 /www/htdocs/1dbcf2b3552b065fc49d8747114db86c/sape.php(343): SAPE_base->_read('/www/htdocs/1db...') #1 /www/htdocs/1dbcf2b3552b065fc49d8747114db86c/sape.php(418): SAPE_base->load_data() #2 /www/htdocs/links.html(7): SAPE_client->SAPE_client() #3 /www/htdocs/modern_physics/kinetiks/kinetiks.html(472): include('/www/htdocs/lin...') #4 {main} thrown in /www/htdocs/1dbcf2b3552b065fc49d8747114db86c/sape.php on line 262