Способ получения 1, 2-полибутадиенового каучука — SU 1055131 (original) (raw)
Формула
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА полимеризацией бутадиена в толуоле под действием н-литийбутила в качестве катализатора в присутствии диметилового эфира этиленгликоля и дивинилбензола при проведении процесса в батарее последовательно соединенных реакторов с последующим выделением каучука из полимеризата, отличающийся тем, что, с целью повышения однородности каучука в отношении вязкости по Муни и снижения энергозатрат на его выделение, проводят в предреакторе взаимодействие толуольного раствора литийполидивинила со среднечисловой молекулярной массой 1000-49000 с дивинилбензолом в присутствии бутадиена при перемешивании в течение 0,5 - 15 мин и полученный раствор вводят в качестве сокатализатора в первый реактор полимеризационной батареи.
Описание
Изобретение относится к технологии получения 1,2-полибутадиенового каучука и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а каучук - в асбестотехнической, резинотехнической, абра- зивной, электротехнической и шинной промышленности.
Известен способ получения 1,2-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в среде углеводородного раство- рителя в присутствии литийорганического катализатора и эфирных комплексообразователей.
Недостатками способа являются низкие технологические свойства каучука, в частности сравнительно узкое молекулярно-массовое распределение (ММР) и низкая вальцуемость (1-2 мм критического зазора).
Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и базовым объектом является способ получения 1,2-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в толуоле под действием н-литийбутила в качестве катализатора в присутствии диметилового эфира этиленгликоля и дивинилбензола при проведении процесса в батарее последовательно соединенных реакторов с последующим выделением каучука из полимеризата.
Увеличение вальцуемости каучука по этому способу до 4 мм и расширение его ММР до n=3-4 достигается за счет смешения высоко- и низкомолекулярных фракций полимера.
Недостатком этого способа является высокий расход сшивающего агента - дивинилбензола (ДВБ) и отсутствие необходимой однородности каучука, что связано прежде всего с неудовлетворительным характером присоединения ДВБ к основной полимерной цепи полибутадиена.
Цель изобретения - повышение однородности каучука в отношении вязкости по Муни и снижение энергозатрат на его выделение.
Эта цель достигается тем, что в известном способе получения 1,2-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в толуоле под действием н-литийбутила в качестве катализатора в присутствии диметилового эфира этиленгликоля и дивинилбензола при проведении процесса в батарее последовательно соединенных реакторов с последующим выделением каучука из полимеризата, проводят в предреакторе взаимодействие толуольного раствора литийполидивинила со среднечисловой молекулярной массой 1000-49000 с дивинилбензолом в присутствии бутадиена при перемешивании в течение 0,5-15 мин и полученный раствор вводят в качестве сокатализатора в первый реактор полимеризационной батареи.
П р и м е р 1 (контрольный). Шихту, представляющую собой 12%-ный раствор бутадиена (3,5 т/ч) в толуоле, в количестве 27 т/ч подают в 1-ый реактор полимеризационной батареи, состоящей из 5 реакторов.
Одновременно в первый по ходу реактор подается 4,2 кг/ч дивинилбензола (сшивающий агент), 3 кг/ч диметилового эфира диэтиленгликоля и 12 моль н-бутиллития на 1 т мономера.
Температура полимеризации по аппаратам изменяется от 20 до 55оС. Время реакции 5 ч. На выходе из последнего реактора полимер стопперируется водой и заправляется антиоксидантом (0,9% неозона "Д"), после чего пластифицируется низкомолекулярным 1,2-полибутадиеном с молекулярной массой Му=7,0 тысяч или Мп=30000, взятым в количестве 10% от массы высокомолекулярного полимера.
Анализ полученного каучука представлен в таблице.
Расход энергозатрат на выделение каучука методом водной дегазации составил 14,5 Гкал/т полимера. Технология процесса выделения каучука аналогична известному процессу выделения каучука СКД. Расход полимеризата на дегазацию 15-30 т/ч.
П р и м е р 2. Испытания проводились, в основном, с соблюдением тех же параметров процесса, что и в примере 1. Однако имелись следующие отличия:
1. В качестве дополнительного сокатализатора использовали "живущий" (активный) сополимер литийполидивинила с дивинилбензолом, который получали в две стадии: а) cначала в отдельном аппарате с мешалкой и охлаждением синтезировали литийполидивинил путем полимеризации бутадиена (0,4 т/ч) в растворе толуола (2,8 т/ч) в присутствии н-литийбутила (30-50 моль/т мономера) и диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) - (0,15 мас.% на мономер).
Температура в реакторе при этом изменялась от 20 до 45оС. Время реакции 5 ч. Конверсия мономера 95%.
б) Полученный "живущий" литийполидивинил в количестве 0,38 т/ч (3,3 т/ч раствора) поступает в предреактор объемом 0,63 м3, куда также подается дивинилбензол в количестве 1,05-2,1 кг/ч, (0,02-0,06 мас.% на весь каучук).
Взаимодействие литийполидивинила (ЛПД) с дивинилбензолом (ДВБ) проверялось хроматографическим анализом. Так, содержание свободного (непрореагировавшего) ДВБ в исходной смеси составляло 0,04 мас.% на мономер, а на выходе из предреактора - 0,004 мас.%. Характер взаимодействия ЛПД с ДВБ при получении сокатализатора определяет последующие свойства 1,2-полибутадиенового каучука.
Важным фактором является возможность образования при этом бифункциональных и полифункциональных литий- органических соединений. Функциональность сокатализатора в значительной степени зависит от времени контакта, длины цепи ЛПД, концентрации реагирующих веществ и состава реакционной смеси. Для повышения функциональности сокатализатора целесообразно увеличение времени реакции, присутствие бутадиена в системе, создание условий, обеспечивающих необходимую частоту столкновений молекул.
Время реакции регулируется временем пребывания реакционной смеси в предреакторе, для чего в него подается от 0,25 до 8,0 т/ч бутадиена и от 2,0 до 64,0 т/ч толуола, предпочтительно 2,5 т/ч бутадиена и 13,0 т/ч толуола.
Для получения активного сокатализатора достаточно времени контакта от 0,5 до 15 мин, предпочтительнее 2-3 мин.
Микропримеси в исходной шихте (толуоле и бутадиене) могут оказывать отрицательное влияние на взаимодействие ЛПД и ДВБ и активность получаемого сокатализатора, поэтому перед реакцией шихта обрабатывается литийполидивинилом.
2. Таким образом, в отличие от прототипа для получения 1,2-полибутадиенового каучука в батарее из 5 реакторов дополнительно в качестве сокатализатора используется содержащий активные атомы лития сополимер литийполидивинила с дивинилбензолом, который подается вместе с шихтой в первый по ходу процесса реактор. В этот же реактор подается основной инициатор - н-литийбутил в количестве 2-6 моль/т мономера и диглим (0,05-0,06 мас.% на мономер) - 0,7-0,8 кг/ч.
Далее полученный полимеризат (раствор 1,2-полибутадиенового каучука в толуоле) обрабатывается и выделяется так же, как описано в примере 1. При этом смешение с низкомолекулярным каучуком на выходе из батареи реакторов может быть полностью исключено.
Как видно из представленных в таблице результатов, предлагаемый способ позволяет в 2 и более раза снизить расход сшивающего агента и в 5 и более раз повысить однородность получаемого каучука (разброс вязкости каучука по Муни снижается от 
20 ед. до 2-5 ед.), а также снизить энергозатраты (расход пара) на выделение каучука методом водной дегазации с 14 до 10 Гкал/ т полимера, т.е. на 28%, что связано с улучшением структуры сшитого каучука.
Рисунки
Заявка
3325274/05, 27.07.1981
Золотарев В. Л, Шарыгин П. В, Ряховский В. С, Забористов В. Н, Минаев В. Г, Глозман В. И, Аносов В. И, Кроль В. А, Ермакова И. И, Динер Е. З, Эренбург Е. Г
МПК / Метки
МПК: C08F 136/06, C08F 4/48
Метки: 2-полибутадиенового, каучука
Опубликовано: 30.12.1994