Способ получения четыреххлористого углерода — SU 1616065 (original) (raw)
Формула
Способ получения четыреххлористого углерода хлорированием сероуглерода монохлористой серой, взятыми в молярном соотношении 1:(2,0-4,5), при повышенной температуре в присутствии металлсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности и снижения температуры процесса, в качестве катализатора используют комплекс металлического алюминия с монохлоридом серы, взятых в молярном соотношении (0,0005 0,0009):1, и процесс ведут при 60 65oС в течение 0,25-0,75 ч.
Описание
Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения четыреххлористого углерода (ЧХУ), широко используемого в качестве растворителя в органическом синтезе.
Цель изобретения увеличение производительности и снижение температуры процесса.
Согласно изобретению интервалы соотношения алюминий монохлорид серы, продолжительность реакции и температуры выбирают оптимальными. При дозировке алюминия 0,0001 мас. ч. выход четыреххлористого углерода падает до 95,5% подача алюминия более 0,0009 0,0013 мас.ч. нецелесообразна, так как не приводит к дальнейшему увеличению выхода (99%), но осложняет съем тепла реакции приготовления каталитического комплекса (- 
H 144 ккал/моль).
Аналогично влияет изменение интервала времени реакции: уменьшение продолжительности процесса до 0,12 ч снижает выход до 80% а возрастание до 1 ч не приводит к дальнейшему увеличению выхода (99%)
Влияние температурного режима сказывается на выходе четыреххлористого углерода следующим образом: снижение температуры до 50oС дает выход 81,6% увеличение до 75oC снижает выход до 98,7% из-за осмоления реакционной массы.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
П р и м е р 1 В стеклянный четырехгорлый реактор с рубашкой, мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 0,08 г (0,0005 мас.ч.) алюминия, 157 г (1,16 г моль) (1 мас.ч.) монохлористой серы. Процесс сопровождается выделением тепла и температура при адиабатическом разогреве поднимается до 60oС. В этот момент необходим съем тепла. Реакционная масса перемешивается при данной температуре в течение 10 мин. По истечении указанного времени к полученному каталитическому комплексу добавляют 26,9 г (0,35 гмоль) сероуглерода. Реакция экзотермическая. В начальный момент подачи сероуглерода требуется охлаждение. Содержание реактора перемешивают при 60oС в течение 0,25 ч. По окончании процесса реакционную массу захолаживают, отфильтровывают выпавшую серу, промывают четыреххлористым углеродом, а фильтрат сушат, взвешивают и анализируют хроматографически. Степень конверсии определяют как по количеству серы, так и по содержанию ЧХУ. Выход ССl4 50,58 г (98,8% от теоретического).
П р и м е р ы 2 13. Осуществляют по примеру 1, но добавляют 19,2 г (0,25 ммоль) СS2. Таким образом, молярное соотношение реагентов в примере 1 S2Cl2 СS2 3,3 1, а в примерах 2 13 - S2Cl2 СS2 4,5 1. Данные примеров 1 13 сведены в табл. 1.
Зависимость выхода целевого продукта от соотношения реагентов и концентрации S2Cl2 иллюстрируется примерами 14 19, осуществленными по примеру 1. Данные сведены в табл. 2. В качестве сравнения в табл. 2 представлен пример проведения синтеза ЧХУ в условиях прототипа.
Катализатор представляет собой смесь комплексов: AlCl3 
2S2Cl2 в ионной форме [AlCl6S4] +Cl- (соединение 1) и AlCl3 S2Cl2 или в форме [AlCl4S2] +Cl- (соединение II), которые образуются по следующей схеме: 2А1 + 3S2Cl2-->АlСl3 + 6S, АlСl3 + S2Cl2---> AlCl3 S2Cl2, AlCl3 S2Cl2 + S2Cl2---> AlCl3 2S2Cl2.
Структура и состав полученных соединений I и II подтверждены спектральным элементным анализом, определением молекулярной массы и температуры плавления. Для доказательства состава строения и соотношения соединений I и II взаимодействие алюминия и монохлорида серы осуществлялось по примеру 1. Комплексы были выделены из реакционной массы. Монохлорид серы отгоняли под вакуумом. Сконцентрированный таким образом раствор комплексов в монохлориде серы охлаждали, выпавшие кристаллы отфильтровывали, высушивали. Все операции выполняли в токе инертного газа азота, осушенного и освобожденного от кислорода.
В ИФ-спектрах (спектрометр ИКС-21, кюветы LiF и CsJ) обнаружены максимумы в областях 600, 420, 480 см-1, относящиеся к колебаниям связей анионов типа (AlCl6S4)- (1), а также слабые максимумы в областях 570 и 180 см-1, колебания связей в анионе типа (AlCl4S2)- (2), максимумы 535 см-1 связь S-Cl и 470 см-1- связь -S-S. Полученные данные согласуются с известными представлениями о том, что в кристаллах подобные соединения имеют ионную структуру.
Благодаря различиям в частотах колебаний анионов (1) и (2) по коэффициентам молекулярной экстинции было определено их соотношение в каталитическом комплексе.
Ниже представлены результаты анализа комплексов, выделенных в трех опытах.
ИК-спектры, соотношение анионов (1) и (2):
Опыт I 97,8 (1) и 2,2 (2)
Опыт II 98,0 (1) и 2,0 (2)
Опыт III 98,2 (1) и 1,8 (2)
Молекулярные массы (определены криоскопически в растворе монохлорида серы).
Найдено: I 399,4, II 400,3, III 401.
Вычислено: для AlCl3 2S2Cl2 403,34, для AlCl3 S2Cl2 -268,34.
Элементный анализ: Найдено, S 31,05 (I), 31,2 (II), 31,5 (III); Cl 61,1 (I), 61,4 (II), 61,7 (III).
Вычислено. для AlCl3 2S2Cl2S 31,76, Cl 61,61; для AlCl3 S2Cl2S 23,88, Cl 66,23.
Температуры плавления, определенные в атмосфере высушенного и обескислороженного азота, oС: 68 70 (I), 68 70 (II), 69 70 (Ill).
Таким образом, комплексные исследования структуры и состава выпаленного каталитического комплекса свидетельствуют о том, что основной составляющей его является AlCl, 2S2Сl2 (AlCl6S4)-Cl (ионная форма), в котором всегда имеется2% AlCl3 S2Cl2 (AlCl4S2)-Cl.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить производительность процесса по сравнению с известным (50,2 г/ч) с 125,7 до 202,4 г/ч, температурный интервал снижается на 5oС (60 65 против 70 80oС в известном).
При этом достигается существенное увеличение выхода целевого продукта с 82 в известном до 99,0%
Изобретение относится к низшим алифатическим галоидуглеводородам, в частности к получению четыреххлористого углерода, используемого в качестве растворителя. Цель - увеличение производительности и снижение температуры процесса. Получение ведут хлорированием сероуглерода монохлористой серой в молярном соотношении 1 : (2 - 4,5) при 60 - 65oС в течение 0,25 - 0,75 ч в присутствии катализатора. В качестве последнего используют комплекс металлического алюминия с монохлоридом серы в молярном соотношении (0,0005 - 0,0009) : 1. Выход целевого продукта до 99%.
Рисунки
Заявка
4481593/04, 06.07.1988
Волгоградский политехнический институт, Волгоградское производственное объединение "Химпром"
Петрухин В. Д, Елфимова С. Н, Корчагина Т. К, Попов Ю. В, Но Б. И, Антипова Л. М, Ускач Я. Л, Сергеев С. А, Игумнов С. И, Богач Е. В
МПК / Метки
МПК: C07C 17/00, C07C 19/041
Метки: углерода, четыреххлористого
Опубликовано: 27.07.1996