Структурно-окрашенная полиэфирная смола с пониженной горючестью для получения пенополиуретанов — SU 707933 (original) (raw)

нв делам нэобретеннй н отхрытнйДата опубликования описания 08.01.80 В. 3. Маслош, В. В, Коршак А. М. Кузнецов, Е. М. Гончарова,Л. П. Зубкова, Г. В. Попенко, Е, Н, Белоконь, А, А. Изынеев,В. Я. Момот, Ю, Р. Бондарь, А. Б. Кныр, Б. ф, Чернухои Л, А. Пащенко(71) Заявитель Рубежанский филиал Ворошиловградского машиностроительногоинститута(54) СТРУКТУРНО-ОКРАШЕННАЯ ПОЛИЭФИРНАЯ СМОЛА С ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТЬЮ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУР ЕТАНОВного ингредиента в полимернуо матрицу,Изобретение относится к области синтеза полиэфирных смол, конкретно к синтезу Структурно-окрашенной полиэфирнойсмолы с пониженной горючестью котораяможет быть использована для полученияпенополиуретанов пониженной горючести.В настоящее время известны полиэфирные смолы с пониженной горючестью,содержащие группы ( Р = О, -- Р-О,С 1, Вг и др.). вводимые в структуру по 10лимера для придания им трудногорючести,В качестве эффективно действующих антипирирующих модификаторов выступаютбромсодержащие соединения. Введение вкомпозицию полимера незначительного ко 15личества брома снижает горючесть полимерных материалов на их основе,Полиэфирные смолы на основе тетрабромфталевого ангидрида (с повышенным содержанием брома 20-30%), алифатической дикарбоновой кислоты, полиола и алифатического диола, при добавлении их в полимерные материалы снижают горючесть полученных изделий 111, Недостатком известных полиэфирных смол является то, что для достижения пониженной горючести пенополиуретацов, ингредиентомкоторых они являются, требуется введение относительно больших количеств данЦелью данного изобретения является синтез полиэфирных смол с пониженной горючестью, содержащих в своей структуре хромофорные остатки красителей ацтрахинонсвого или полициклнческого ряда, способствующие повышению не горючих свойств данных олигомеров. Для достижения указанной цели в состав макромолекулы полиэфирной смолы вводят остаток бифункционального амииои/или оксипроизводного красителя анграхинонового или полициклического ряда. В качестве таких красителей могут быть использованы соединения общей формулы (1,11)..3Е О А 707933 4Наиболее целесообразно в качестве таких бифункциональных красителей исполь зовать следующие вещества, выпускаемыепро мышленнос гью больш инс гва экономических развитых стран: 1-амино-оксиантрахинон (дисперсный красный 2 С);1, 4-диаминоанграхинон (дисперсный фиолетоыый К); 1,4-диамино-метоксиантрахинон (дисперсный розовый);. 1-амино- (О 2/метокси-оксиантрахинон (дисперсныйрозовый Ж); 1,5-диаминоанграхинон (дисперсный оранжевый, полупродукт для получения кубовых красителей); 1,5-диамино-бром,8-диоксианграхинон (полиэфирный синий),Повышенная огнестойкосгь полиэфировопределяется их новой химической структурой.С грук турно-окрашенная полиэфирнаясмола с пониженной горючестью имеетследующую общую формулу ОК3 - СО МН-Ю,МН -С ГОН Н 2 2Н,-ОСНз-ОН:,Н 2Н, -Н. е В К - Н,д=-Н, -ОС ( СН 2),1;ОС К- ОС ГЗГ Вг х = 0-10;у=1-5,и молекулярную массу 3300 - 4300,С грук турно-окрашенную полиэфирнуюсмолу с пониженной горючестью, указанной выше общей формулы, получают поликонденсацией адипиновой кислоты, диэтиленгпиколя, гриметиполпропана, тетрабромфталевой кислоты или ее ангидрида и бифункциональных красителей анграхинонового или полициклического ряда,Введение красителя может быть осуществпено на любой сгадии получениясмолы - на стадии загрузки компонентов,во время периода атмосферной или вакуумной поликонденсации,Количество красителя, введенного всостав струкгурноокрашенной полиэфирнойсмолы, варьируется ог 0,5 до 20%, Привведении в состав макромолекулы смолыкрасителя до 9% порядок загрузки компонентов не имеет сушесгвенного значения. где О А 45+о(сн 2120(сн 21 госо(снг(гос-о(с СН 2 ОКОЮН 2-6-СК 20 СО ОЮВсЗгСЫЗ Вг .ВгНг)20(онг(2 ОСО ОС-(. ОНВГВГ717933 п=1, =2 р Вычисленная го соединения Элементныйнения, % 9-20% красителя целесообразно смесь красителя и кислотных компонентов тетРабром фталевой ангидрид, аодипиновая кислота) нагреть до 120-150 С, после чего загружать остальные сомономеры. 5Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры получения структурно-окрашенной полиэфирной смолы с пониженной горючестью.П р и м е р 1, В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и контактным термометром загружают 11,67 г (0,11 моля) диэтиленгликоля и при работающей мешалке нагревают до 60 С, При этой температуре загружают 2,68 г (0,02 моля) триметилолпропана и 2,38 г (0,01 моля) 1,5-диаминоантрахинона. Выдерживают реакционную массуо при 60 С в течение 10 минут. Затем поднимают температуру в течение 30 ми О нут до 120-150 С и при этой температуре загружают 17,70 г (0,13 моля) адипиновой кислоты и 4,64 г (0,01 моля) тетрабромфталевого ангидрида. Температуру реакционной массы поднимают до25о 150-180 С и выдерживают в течение 2 часово Реакционную массу нагревают до 207 С и выдерживают при этой температуре, подключив вакуум, до полного удаления конденсационной воды.Получают 36,71 г (выход 94%) полиэфирной смолы ярко-красного цвета.Средняя молекулярная масса образовавшегося полиэфира, определенная методом криоскопии - 35 01 ( молекулярная масса всех полученных полиэфиров определяется методом криоскопии); максимальная длина полос поглошения - Хмах =500 нм, Количество красителя в реакционной смеси (от веса основных и кислотных компонентов) - 6,49%,Получают полиэфир структурной формулы 1; где ЯНС О= О, = О, Х = 10 У=1. молекулярная масса таковна 3568,43.нализ полученного соеди 6П р и м е р 2. Опыт проводят аналогично изложенному в примере 1, Загрузка,компонентов: диэтиленгликоль - 23,35 г(О, 04 молл); 1,4 - диаминоантрахинон -4, 76 г (О, 02 моля); адипиновая кислота - 38,0 г (0,26 моля); тетрабромфталевый ангидрид - 9,27 г (0,02 моля).Получают 68,41 г (выход - 90,02%)полиэфира фиолетового цвета,Средняя молекулярная масса полученного полиэфира составляет 3512; максимальная длина полос поглощения - Лмах=450 нм, количество красителя в реакционной смеси (от веса основных и кислотных компонен то в) - 6, 49 %,Получают полиэфир структурной формулы 1: п: 1, и 1= 2, р = О, = О, х = 101 у=1.Вычисленная молекулярная масса такого соединения равна 3568,43.Элементный состав, %:С Н И Бг О вычислено: 52,50 6,370 78 8,96 31,39 найдено: 52,12 6,33 0,77 8,88 31,90П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично приведенному в примере 1. Загрузка компонентов: диэтиленгликоль - 23,35 г (0,22 моля); триметилолпропан - 5,37 г ( О, 04 моля); 1 - амино-окснантрахинон,78 г (0,02 моля); адипиновая кислота - 38,02 г (026 моля) тетрабромфталевый ангидрид - 9, 27 г ( О, 02 моля) .Получают 72, 00 г (выход - 89, 1 5%) полиэфирной смолы красного цвета.Средняя молекулярная масса образовав" шегося полиэфира 3500 лаксимальпая длина полос поглощения А =400 нм,мах количество красителя и реакционной смеси (от веса основных и кислотных комп онентов ( - 629%.Получают полиэфир структурной формулы 1, где:Получают полиэфир структурной формулы 1, где: ОН 0 ЯН 7 707933Вычисленная молекулярная масса такого соединения равна 3568,41,Элементный состав соединения, %:С Н М ВР 0вычислено: 52,50 6,31 0,39 8,96 31,84найдено: 52,01 6,38 0,38 8,99 32,24П р и м е р 4, Синтез проводят аналогично описанному в примере 1, Загрузкакомпонентов: диэтиленгликоль - 23,35 г(0,02 моля)Получают 72,49 г (выход - 89,10%)полиэфирной смолы темно-коричневого цвета.Средняя молекулярная масса составляет 3524. Максимальная длина полос поглошения А =480 нм, количество крамахсителя в реакционной массе (от веса основных и кислотных компонентов ) -7,06%,Полученный полиэфир имеет структурную формулу 1,где: ХН=0, х=10, у=1,екулярная масса -и = 1, Й 1= 2, р = Вычисленная м 3599,47. Элементный со эфира, %:в полученного по С Н Й Вг 0овычислено: 52,38 6,40 0,78 8,88 31,56найдено: 52,87 6,45 0,77 8,84 31,07П р и м е р 5. Опыт проводят аналогично изложенному в примере 1, Загрузкакомпонентов; диэтиленгликоль - 23,35 г45( О, 22 моля); три метилопро пан - 5, 3 7 г(0,02 моля),Получают 70,94 г (.выход - 85,5%)полиэфира темпо-синего цвета.Средняя молекулярная масса полиэфира составляет - 3624, максимальная дли 55на волны после поглощения А =520 нм,количество красителя в реакционной смесиИН 0 ОН и = 1, 9=2. р 0, О, х10, у = 1.Вычисленная молекулярная масса такого полиэфира равна 3679,32.Элементныйсостав, %: С Н К В 0 вычислено: 50,92 6,15 0,76 10,86 31,31 найдено: 51,30 6,13 0,75 10,82 31,00П р и м е р 6. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, Загрузка компонентов: диэтиленгликоль - 23,35 г (0,22 моля), триметилолпропан - 5,37 (0,04 моля), 2,4-диокси,1-амииоантрахинонил)-1,3,5-триазин,69 г (0,02 моля); адипиновая кислота - 38,00 г (0,26 моля); тетрабромфталевый ангидрид 9,27 г (0,02 моля).Получают 71,44 г (выход - 86,4%) полиэфира красного цвета.Средняя молекулярная масса образовавшегося полиэфира - 3594, максимальная длина волны полос поглошения - Лмах = 420 нм, количество красителя в реакционной смеси (от веса основных и кислотных компонентов) - 8,8%.Получают полиэфир структурной форму 0 СЪ Н 01 0 х =10,у=2ая масса так=1, Ь=2, Р Вычисленная олекуляр 664,48, ализ полу го соединения -Элементныйнения; %: енного соед ВГ 08,72 31,448179 30,96ят по ме- .Загрузка- 10,61 г 0 3 2 52,1 52,5 вычислено:найдено:При мтодике, опикомпонентов(0,02 моля е р 7, Опыт провод санной в примере 1диэтиленгликоль триметилолпролан 1;5-диа миноантр инон -2,38 г (0,01 моля), вдипиноввя кислогв,54 г ( О, 12 модя), те грябромфгвлевый . ангидрид - 4,64 г (0,01 моля).Получают 33,57 г (выход - 88,7%) юлиэфира красного цвета.5Средняя молекулярная масса - 3302, максимальная длина волны полос погдощения А = 500 нм, количество:крамахситедя в реакционной смеси (от веса основных и кислотных компонентов) - 6,71%: Подучают полиэфир структурной формулы 1,О. КЙ-15 где-нК 0п = 1, И 1=2, Р =Ов т=0, х=9, у = 120Вычисленная молекулярная масса полученного соединения - 3352, 17.Элементный состав полученного соединения, %:С Е Й Вг 0 25 вычислено: 52,31 6,30 0,84 9,53 31,02 найдено: 52,79 6, 23 0,8 3 9,6 1, 30, 54П р и м е р 8. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, Загрузка компонентов: диэтипенгликоль - 10,61 г 30 (0,1 моля), гриметилолпропан - 2,68 г (0,02 моля), 1,5-дивминоанграхинон,38 г (0,01 моля), вдипиновая кислога - 14,62 (0,1 моля) и гетрабромфгалевый ангидрид - 13,91 г (0,03 моля). Полу чают 39,8 г (выход - 90,1%) полиэфира красного цвета.Средняя молекулярная масса - 4079. Максимальная длина водны полос поглощения 1 = 500 нм.махПолуч ают полиэфир структурной формулы 1,де 8, у =2 асса пол Вычисленная молекул эфира - 4024,26, Макс волны полос поглощенияКоличество красителя массе (от веса основных компонентов) - 5,69%,Элементный анализ, и динения,%: на мадьная длина в реакционной слогнь лученного соеС Н И В 0 вычислено: 44,77 4,87, 0,70 23,82 25,84 найдено: 44,52 4,84 0,71 23,63 26,30П р и м е р 9. Опыт проводят согласно методике описанной в примере 1, Загрузка компонентов: диэтиленгдиколь - 10,6 1г ( О, 1 моля), гриме гилолнро пан - 2,68 г (0,02 моля), 1,5-,диаминоанграхинон - 2,38 г (0,01 молл), адипиноввя кислота - 13,15 г(0,09 моля), тегрвбромфгалевыйангидрид - 18,55 г (0,04 моля).Получают 42,85 г (выход - 90,45%) подиэира красного цвета. Средняя молекулярная мвсса полученного полиэфира - 4301,5 максимальная длина водны полос поглощения=500 нм,количествомвхкрасителя в реакционной смеси (от веса основных и кислотных компонентов)- 5,95%. Получают лодиэфир структурной формулы 1.где 0 7, у=3 масса -ав полученф=1, р,исленная мо90. Элеменединения, %С деку лярнаяный сост Вь4359ного В 0 9,32 23,86 9,45 3,65 ено: 41,8о: 41,9,31 0,64 28 0,63 выч найд П р и м е р 10, И грехгорлую колбу, снабженную меи:алкой, контактным термометром и холодильником загружают 53,06 г (0,5 моля) диэгиденгликодя и лри работающей мещалке нагревают мясосу до 60 С. При этой температуре загружают 13,42 г (0,1 моля) триметилолпропана и 23,83 г (0,1 моля) 1,5-диаминоантрахинона, Выдерживают реакционнуюомассу пря 60 С в течение 10 минут. Затем поднимают температуру в течениео30 минут до 120-150 С и при этой температуре загружают 324,58 г (0,7 молл) тетрабромфталевого ангидрида, Темпера гуру реакционной массы поднимают до 150 о180 С и выдерживают в течение 2 часов. После чего реакционную массу нагреваютодо 207 С и выдерживают при этой температуре, подключив вакуум, до полного удаления воды..11 707933 12Получают 378,38 г (выход - 91,2%) бромфтадевый ангидрид - 162,29 гПО 41 нэф 1 йре 10 Й смолы красного цвета ( 0,35 мОлЯ)Средняя молекулярная масса 4001; Получают 184,46 г (выход - 88,9%)максимальная длина воднь 1 полос погло- поднэфира красного цвета,щения Х =500 нм, количество краси Средняя молекулярная масса образол 1 ахгеля в реакционной смеси - 5,74 вес.%. вавшегося полиэфира - 3984, 0; мл 1 ксиПолучаог полиэфир структурной форму- мальная длина посде поглощения Дмахлы 1, где; =400 нм; кодичество красителя в реак 0 ЫНционной смеси - 5,76 вес.%,1 О Получают полиэфир структурной формулы 1,0 И О, В = О, р =- 1, С- Вычисленная молекул 40,8,Элементный состав,%=1,хО,у=олекулярная масгный состав пол п=ОФ=О, р= Вычисленная 4041,78. Элемо 89 9 Средмаксимащения -сителяГ 1 оллы 1,где 40 рму вуе рмуле 1,=-0 р "1 Ф= ленная молеку Элементный с а х=О, у=ярная мас- 1 Ф Вычн4040,8, олиэфир ав полученного С Н 28,53 1,55 28,39 1,54 й ВГ 05 ,69 55,37 13,86 70 55,68 13,69 и = О,а:=0,р = 1,С= Вычисленная молек 407083.ярна вычислено найдено: лементный состав поли Прилогично м 1 тез проводят анаанной в примере 10,55 ди э Гиле нглик Ольтрнметилолпропан - 1-амино-оксианС Н ычисдено: 28,62 1,5 айдено: 28,88 1,60 П р и. м е р 14. О методике описанной в: 28,53 1,55 0,69 55,37 13,8628,31 1,57 0168 55,59 13,85 и м е р 11. Опыт проводят анаописанному в примере 10, Заг 25 мпонентов: диэтиденгдиколь -(0,25 моля); гриметилолпропан (О, 05 моля); 1,4 - диаминоанг 11,91 г (0,05 моля), тетра- левый ангидрид - 162,29 г30 оля). Получают 186,49 г (выходполиэфира фиолетового цвета. яя молекулярная масса - 399 5, льная длина волны полос поглоХ =-450 нм, количество крамах 35 в реакционной смеси - 6,09 вес,%, чают полиэфир структурной формуС Н М Вт 0вычислено 28,53 1,52 0,35 55,35 14,найдено: 28,71 1,51 0,36 55,01 14,П р и м е р 13. Опыт проводят пометодике описанной в примере 10, Загрука компонентов: диэгиленгдиколь -26,53 г (0,25 моля); гримегилолпропан - 6,71 г (0,05 моля); 1,4 - диами-2-метоксианграхинон - 13,41 г(0,05 мля); тетрабромфгалевый ангидрид -162,29 г (0,35 моля),Получают 190,34 г (выход - 91,1%)полиэфирной смолы красного цвета,Средняя молекулярная масса полиэфира - 4011, макснмадьная длина водныполос поглощения - А =480 нм. Кодимахчество красителя в реакционной смеси -6,41 вес.%.Структурная фо да полученного полиэфира соогветсг т фо(0,05 моля); тетрабромфталевый ангидрид - 162,29 г (0,35 моля),Получают 189,77 г (выход - 89, 1%)полиэфира синего цвета,Средняя молекулярная масса образовавшегося полиэфира - 4086, м аксималь-.ная длина волны полос поглощения=520 нм, количество красителя в реакционной с м еси - 8, 19 вес,%,Полученный полиэфир соответствуетструктурной формуле 1,где: ОН 0 МН -= О,И Вычи151,6 Эдем я масса -5 ентный состав, %: С Н М В 1 0 вычислено: 27,.77 1,48 0,68 55,81 14,26 найдено: 27,53 1,49 0,69 55,48 14,830П р и м е р 15, Опыт проводят аналогично приведенному в примере 10, Заг рузка компонентов: диэтиленгликоль - 26,53 г (0,25 моля); триметилопропан - 6,71 г (0,05 моля); 2,4-диокси-(1- з 5 -аминоантрахинонил)-1, 3, 5- триаэин,71 г (0,05 моля); тетрабромфталевый ангидрид - 162,29 г (0,35 моля), .Получают 185,92 г/выход 87,6% поли-эфира оранжевого цвета.Средняя молекулярная масса полиэфира - 4079, максимальная длина волны полос поглощения 1 =420 нм, количемахство красителя в реакционной смеси - 7,87 вес.%.гСтруктурная форму олу олиэфира соответствуе му ченного п ле 1,С - 0 ЪМ ММН- С е 0 -33 14 в ых поролонов ниж Н М В 0 вычислено:28,74 1,51 1,36 54,08 14,31 найдено: 28,95 1,54 1,38 53,69 14,44Строение полученных полиэфиров доказано ИК-спектрами. Полученная полиэфирная смола имеет пониженную горючесть и яркую окраску. При использовании полиэфирной смолы в качестве антипирирующего модификатора для пенополиуреганов получают ярко окрашенные пены с пониженной горючестью,Для сравнения свойств полученных структурно-окрашенных бромсодержащих полиэфирных смол и известных бромсодержащих полиэфирных смол проводят испытания пенополиуреганов на основе структурно-окрашенной полиэфирной смолы пониженной горючести, полученной по приведенным выше примерам и полиэфирной смолы 11 .Для получения трудногорючих пенополиуретанов в состав композиции вводят смолы, содержащие в своей структуре 23,63% или 29,45% брома, а также сложный полиэфир марки П, толуилендиизоцианат, активаторную смесь, состоящую из катализатора (мочевина) вспениваюшего агента (вода), эмульгатора (привоцелл), пеностабилизаторов (вазелиновое масло, сульфорицинат). Результаты испытений, полученных полиуретановых пен приведены в таблице, Испытания про одили по методу огневой трубы.Как видно из таблицы, для придания пенополиуретанам негорючести (горение прекращается после удаления источника пламени) в состав их необходимо ввести 42,32 вес.% окрашенной смолы с содержанием брома равным 23,63% или 33,96 вес,% с содержанием брома в олигомере 29,45%, тогда как негорючесть пенам на основе неокрашенных бромсодержащих полиэфиров сообщается введением в композицию 5 2, 9 О вес.% од иго мера, содержащего 23,63% брома или 44,44 вес.% олигоэфира с содержанием брома равным 29,45%. Однако другие показатели негорючести, в частности, потеря массы образца, при горении остаются высокими, а физико-механические свойства неокрашенаким образом, введ ента в структуру изить количество ще ние кр Т олиэфиробромсод мпо яет со олиг овыситьенкого екул механитаких и со п=О,МО, р=1,Вычисленная м4136. Элементны х=О, у=5рная масса -в /о . ера в ленах олимера полэфиров,в позво- ржаше- фиэикоосове15 7079Результаты испытаний показывают, что иэ полиэфиров с одинаковым содержанием брома более высокими негорючими пока зателями обладают олигомеры, в состав которых входит краситель,Для придания пенополиуреганам пониженной.горючести и интенсивности окраски наиболее целесообразно вводить в состав матрицы 9-18% смолы, указанной выше формулы, содержащей в своей струк- о туре 5-9% бифункционального красителя и 55% брома.Лучшие результаты получают при использовании в пенополиурегановых компо 16эициях смол с содержанием красителя8-10% и содержанием брома 8,5% ( призамене всех полиольных и полиэфирныхсмол на заявляемую),Приведенные данные показывают, что полиэфирные смолы, полученные в соответствии с данным изобретением, сочетающие в себе свойства негорючести со структурным окращиванием, могут быть использованы в производстве пенополиуретанов пониженной горючести, обладающих декоративными свойствами.фЧ ф с сй Ф (0 (0Ф с Д О Юл г 1-1фсЖ дФ трЮ ОсЯ Я р Г 3"1-3"бф "Ф сР10 СО Я к 3 92 ХЯО % ж ац ф щоа хс х Ю О Яс б) Ю Ж СЯ Л Лк М ( ъх Ф аале об а Ой ао ФФо БО а д2о а оав 2Ю ЦО й х Ф Г 1ой о ф х й аЯ щ о а - ц о о хх о э хо ю х ЩО о Щ о о аох Мрф х а ф ОцхеФо цаахца ЮаЯ охооощ й х ц ЦоБэй О Щ

Смотреть

Структурно-окрашенная полиэфирная смола с пониженной горючестью для получения пенополиуретанов