Способ получения аддукта перфторалкилиодида—ол ефина — SU 420162 (original) (raw)
ОП ИСАЯИЗОБРЕТЕН ИЯ 11 п 420162 Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента -л. С 07 с 17 28 С 0 с 19/О 2) Заявлено 19.0 8,71 (21) 1693077/2 .08.70 (31) 12590/70 Пр 1 юрит Гасударственный комитетСовета Министров СССРаа делам изобретенийи аткрытий(33) ШвейцарияОпубликовано 15,03Дата опубликовапи х Д 1 х 547412,725 (088.8) 4. Бюллетень х"о описания 14.01.о 2) Автор изобретения 1 нос Хорс ранецИэрег Г)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДДУКТА ПЕРФТОРАЛКИОДИДА - ОЛЕфИНА Изобрете гцс относится к области получения аддуктоз перфторалкилиодида - олеф,ша,имеющих в перфторалгкильном остатке 6 - 24атомов углерода и замещенных алифатичсским или циклоалифатнческим олефином счислом углеродных атомов не более 12,Эти соединения, ранее це описанные в литературе, представляют собой важные промежуточные продукты, которые используются в качестве новых мономеров. Наличие в указанных соединениях таких функциональныхгрупп как амидцая, сложноэфирная позволяетполучать полимеры с улучшенными свойствамц. Эти соединения используются также дляотделки текстильных материалов, бумагиит,д.Способ получения указанных соедииешш основан ца известной реакции взаимодействияперфторалкилиодида с олефином в присутствии катализатора - соли металла и амина приповышенных температуре и давлении.По предлагаемому способу перфторалкил.годид с числом углеродных атомов в перфторалкильном остатке 6 - 24 подвергают взаимодействию с алифатическим или циклоагаифатическим или замещецным алифатическимили циклоалифатическим олефином с числомугеродных атомов ие более 12 с последующимвыделением целевого продукта известнымиприемами, ЗО Процесс осуществляют при температуре 0" - 350 С, давлсшцг 0 - 200 ати в присутствии амина и соли металлов групп 1 а - 11 а или 1 б - 7111 б периодической системы элемсцтов.1,ио,гь перфторалкцлцодида подвергают взаимодецстз 1 по с 1 - 1 О иго.гязи соединения, содержащего двойную связь, в присутствии 0,05 - 10,ио,гегг амина и 0,003 - 20,ио.гей соли металла.11 спользусмыс в данном процессе псрфторалкилиодиды могут быть как моно-, так и диидидамц. Эти перфторалкилиодиды представляют собой разветвленные или церазветвлсццые перфторалкилиодиды с 16 - 18, предпочтительно с 6 - 14 атомами углерода.Б качестве второго компонента используют замещенцые функциональными группами алксцы, содержащие 2 - 6 атомов углерода, или замещенный стцрол.Замещенными функциональными группами алкенами являются, например аллггловый спирт, вццилхлорид, винцлиденхлорид, вннилфторцд, вцнилидснфторид, винилацетат, 1, 2-дцхлорэтец; сложные эфиры, например низшие алкиловые эфиры, и амиды акриловой, метакриловой, кротоцовой, малеиновой, фумаровой или цтакоиовой кислот, в частности аллнлформиат, и аллилацетат, диаллилфумарат и диаллилитаконат дивцнилфумарат и диВ 11 нилитакоц ат.(Оз иС ство ИСНОЛЬЗОВЯИНОго олефина, о,:амин, г Си С Л 1 зОз 0% 94,24 200 73 2 О 160 2.0 1,0 1) Анализ конечных продуктов дает сг(еду(опцие результаты:СН,а) Массовый спектр соединения, С-,Г(зСН=С)з Пред м ет ьнзо бр ет ения+ небольз)нс кол(гчсствя примесей других соединений. 1, Способ получения аддукта перфторалкилиодида - олефнна, имеющего в перфторалкнльном остатке 6 - 24 атомов углерода н замещенного алифатическим илн цикоалифат 4- ческим радикалом с числом углероднык атомов не более 12, отлапющийся тем, что, пер420162 22 Сос,гантель М. Баргамова Редактор Л, Емельянова Текргд 3. Тараненко Корректор В. Кочкарева Заказ 3059 Изд. М 409 Тираж 506 ПодпнсногЛЯИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытнйМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Оба. тип. Костромского управления издательств, полиграфии н книжной торговли фторалкилиодид с числом углеродных атомов в перфторалкильном остатке 6 - 24 подвергают взаимодействию с алифатическим плн циклоалифатическим или замещенным алифатическим или циклоалифатическим олефином с чисом углеродных атомов не более 12 при температуре О - 350 С и давлении О - 200 ати в присутствии амина и соли металла групп 1 а - 1 Ча или 1 б - И 11 б периодической системы элвментов в качестве каталза тора, с последующим выделением целевогопродукта известными приемами.20 25 з 5 4 О 45 50 55 Оо Полученные в даццом процессс аддукты ча- СТО ЯВЛЯЮТСЯ ИЗОМЕРНЫМИ СМЕС 51 МЦ, В КОТОРЫХ перфторалкцлостаток может прцсоедшяться, как к и - так и к р - атому углерода этиленовоценасыщено 1 связи олефица, Для ясности в большинстве случаев указана только одна изомерная форма,Амины, которые применяют в данном процессе - первичные, 4 втоуи 1 ные силн третичные алцфатическце, гетероциклические илц аромапичеокие амины. Предпочитают амины, которые содержат по меньшей мере однц атом кислорода в молекуле. Особенно пригодны аминыкоторые содержат одну гидроксцльную группу в молекуле. Амины, способные к образованию амфотерных конфигураций, как например алканоламины, Особенно интересны.Такие алканоламины содержат предпочтительно 2 - 6 атомов углерода.Следует назвать, 51 апример, следующие азмины: Х-этигэтанолам 5 н, аминоэтилцзопропацоламин, дцэтилэтаноламин, Х-(2-оксиэтцл)- этцлендиазпш, лзопропаноламин, триизопропаноламин; Х-этцлэтаноламин, Х-метилэтаноламцн, в частности дцэтаноламцц, трцэтаноламин, и предпочтительно моноэтацоламиц. Кроме того, принимают во впзанне и такие амины, как Х-оксиэтилморфолсц 1, морфолцн, К-оксцэтилпдперазцн, З-дцэтцламицофенол, глицин илц дцэтиламин.В числе применимых в данном процессе солей металлов пригодны прежде всего соли металлов пругп 1 б - И 11 б, в частности с 4-го по 6-ой периоды периодической системы, Соли металлов сэрупп 1 б и 11 б особенно пршодны, как например, соли меди (1), серебра, золота, цинка, кадмия или ртути. Другими предпочтительными солями металлов являются соли мегэаллов групп 111 б или 7111 б, в частности 4.го илц 5-го периода, цлц металлов групп 1 Ъб или Чб, в частности с 4-го по 6-ой периоды периодической системы. Речь здесь идет о солях цттрця, титана, цирконця, ниобця, тантала, марганца, железа, рутения или родня.Пригодными представителямц металлов группы 1 а являются, например цатрсьй цлц калий ц группы 11 а, например магии, кальций. стронций цлц барий. К металлам группы 111 а принадлежит галлцй, таллцй ц цндц 1 и к пруиле 1 Ча германий, олово цли свинец.Особенно пригодными оказались такие га. логениды, как бромиды, йодиды ллц предпочтительно хлорыды соответствующих металлов. Кроме тсэго, могут быть применены и соответствующие фосфаты, карбонаты, нцтраты, сульфаты, ццаниды, гцдрцды, ацетилацетонаты или алкоголяты, например этплаты цлц метилаты. Можно также, применять смеси солей, даже металлов разной валентности.Особенно пригодным оказался хлорцд ме дц (1).Реакцию можнопроводить в отсутствии илц в присутствии растворителя. Подходящими,растворителями являются, например, фторированные галоцдалканы, спирты, простые эфцры, ароматические углеводороды цли ццклоалкец.Пример 1. 500 г теломеризата перфторалкилиодида, состоящего из 30%, н-лерфторгексцлиодида, 46% ц-перфтороктилиодцда, 20,5% ц-лерфтордецилиодида и смеси перфтоРалкилиодидов С 4, Сць С 4, загРУжают вместе с 1 г СцС 1 и 5 г этаноламина в автоклав из стали высокогокачества езкостью 1 я. Потом подают избыток этилена. Автоклав нагреваот до 140 С в течение 45 син и выдерживают прц этой температуре в течение 45 лин. Уже,незадолго до получения реакционной темлературы даелецце в автоклаве начинает снцжаться от 138 до 130 атсс сц через 30 Лия СтаЦОВ 1 гэСЯ ПОСТОЯННЫМ.530 г твердого, воскообразного вещества выгружаот из автоклава и дистиллируют в вакууме. Прц этом в 1 дес 5 От общую фракцию484 г (т. к 1 п. 29 до 150 С при 5 лл эрт. ст.) полчтвердого, белого вещества.22 г исходного материала выделяют цз холодильной камеры. Газохроматографическцеи масс-спектрометрическце анализы дают следующие результаты:М 474=Сиз(СГг)зСНгСНгд 36%,Ы 574=Сиз(СГг)1 СНгСНгЛ 34,5%,М 674=СГз(СЕг) 9 СНгСНг) 9,8%,М 502=Сз(СРг) з(СНг) 41 8,2%М 602 = СРз (СГг) г (С 11 г) 41 8,7%М 702=Сиз(СГг)з(СНг)43 20% +заГР 51 ЗЦСН Я,где М - молекулярный вес.Выход перфторалкцлцодида (М=574),рассчитанный на прореапировавшцй цсходньшматериал (М=546) по исходному уравнению484=96,41% от теоретического.П р и м с р 2. 500 г тсломеризата псрфторалкцлцодцда, состоящего цз 30% и-церс 11 торгсксилиодцда, 46% н-перфтороктилиодцда,20,5% н-перфтордеццлиодиэда сц смеси псрфторалкилиодидов С 4, Сг, С 4, загружают вместе с 1 г СцС 1 си 5 г этаноламица в автоклавемкостью 1 л из стали повышенного качествац подают избыток пропилеца, В течение 45лин автоклав нагревают до 140 С и Оставляют прц этой температуре в течение еще 45лин. По достижении реакционной температуры давление снижается в течение 20 лин от 20до 15 ати;ц до окончания реакции остаетсяПОСТОЯЦЫМ.500 г светло-коричневого вязкого веществавыгружают из автоклава и дистиллируют в вакууме. При этом выделяют общую фракцшо460 г (т. кип. 33 - 150 С, 10 лсл рт. ст.) жидкотвердого вещества. 33 г исходного материалавыделяют из холодильной камеры. Газохромаг ографические и масс-спектромегэрическеанализы дают следующие результаты:М 488=СГз(СГг) з - СНг - СН - 1 40%420162 П р и м с р 4. 54,6 г тсломеризата перфторялкилиод;1 дя, состоящего из 30% и-перфторгексил иод:1 да, 46% ц-перфторокт:лцодидя, 20,5% и-перфтордецилиодида и смеси 5 перфторялкил:1 одидов С С,. С,загружают вчестс с эпоксидом в автоклав цз СН -" "сн-сц=сн,10 30 Я=742 (г=7.Соде;)жяц:1 е эпоксидя составляет 100, Записью массового спектра получаютМ+Н =643, 743, 84335 М - Н =641, 741, 841, а также относящийся сюда ряд распада, которьш 11 Яицяется с М=515, 615, 715.П р и м е р 5. 54,6 г тсломеризата перфторалкилзиодгда, состоящего из 30% ц-перфтор гексилиодида, 46% и-перфторокт;глиодида,20,5% ц-псрфторде илиодидя и смеси перфторалкилиодидов С С)ч Сг, загружают вместе с 5,8 г аллилового спирта в автоклав :гз стали повышенного качества емкостью 300 1 л(г. В Ячестве катализатора использугот 100,(г СиС 1 и 1 г этаиоламица.Лвтоклав нагревают до 100 С, вследствиечего температура реакции быстро повышается до 140 - 155 С. Эта температура сохраняется в течение 120 лгн. Давление 2 ат.(а По охлаждении автоклава получают 50 г коричневого вязкого вещества. Это вещество дистиллируют в вакууме..плодиьнаякамераФракция 1 1 сходны материал11 скодньш материал +40% продуктов реакции Продукть реак- ции 21 40- 3 40 - 60 ФраИ)я 2 13,7 3 65 - 70 ОстатокВсего 1,3 Отброиеи50,0 и =5,7,9СН 20 Н сг,(сг,д55 11 скодныиматериалРеакциониь)продукт Выход продуктов из фракций 1 и 2 описан иой рсакцци, рассчитаццый ца средний молекуляриьй вес 658, составляет22,1=96,27% от теоретического.502,74 П р и м е р 3. 54,6 г теломеризата перфторалкцлгОдида, сосоЯщео из 30,(о гг-пеР 1)ТОР- гексилиодида, 46 ц-перфтороктильиодидя 20,5% ц-псрфтордецилиодида и счесги перфторялкилиодидов С, Сгз, С(4 вместе с 11,2 г Лз=тетрагидробецзиловым спиртом загру)кают в автоклав емкостью 3000 ял из сталд повышенного качества. В качестве катализатора берут 100 )гг СиС 1 и 1 г этаиоламица. Реакциоццую массу нагревают до 100 С, вследствие чего быстро повышается температура в а втокл а ве до 150 - 160 С. В течение 90 )(ик реакция идет при этой температуре. Давление составляет 2 ата. По охлаждении автоклава получают 5 г темно-коричневого жидкого вещества. Этот продукт-сырец растворяют в 250 лл диэтилового эфира и трижды промывают 50,)(,г воды, сушат цад сульгратом иатрия и простой эфир дистиллируют. Дистилляцисй в вакууме 58 г очищенного вещества получают: 1,Газовая11 ои-дан.еиигь Т. кип., цхромато- грамма На основани масс-спектра фракции 2, имеющего характерные пики (М=558, 658, 758), соедзцецге мо)кцо идентифицировать и представить с 1)ормулой стал(и повышенного качества емкостью 300 )(гг, В качестве катализатора берут 100 )(.г СиС 1 и 1 г тр 11 этаиоля)1 иия. В тс 1 еиис 13 О,1 н рсгкцию проводят пр: 140 - 158 С и потом прекращают. Давлец:1 е 1 ат,)(, 97 г коричневого продукта-сырца растворяют в 250 );гг простого эфира и промывают три раза водой по 50 л(.г, сушат цад сульфатом натрия и отгоняют простой эфир. Выход 95 г, что составляет 93% от теорет;)чсского. Ряссчгтяц иа сосдиисццсфор- чулы Х)лод ил иа якамера 17 гфракция 1 29 г 2 .иьи рт ст. 10 - 110 С С помощью масс-спектроскопии фракцли 1идентифицируют соединен)е формулы СГ,(С 1,1 С 1.1 - СН - СН ОП,=5,7, 9, 11 где п=3, 5, 7,А =504, 604, 704.Выход, рассчитанный на средний молекулярный вес 604, составляет2960,4. - =48,0% от теоретического,П р и м е р 6, 55 г соединения формулыЯ СР 3(СРДЖА СН С СООСН 3СН,где п=5, 7, 9, растворяют в смеси 100 мл этилацетата и 20 мл ледяной уксусной кислоты.К раствору прибавляют 6 г цинковой пыли и в течение 5 мин вводят газообразный НС со скоростью 20 пузырьков в 1 мин, Реакционную смесь в течение 5 мин выдерживают п 1 рп температуре обратного потока, потом охлаждают, фильтруют и раствор концентрируют. Остаток дистиллируют в высоком вакууме и получают 18,6 г вещества кремового цвета. Т. пл. 167 - 204 С при 0,1 мм рт. ст.Выход составляет 42%; от теоретического.Записью массового спекпра (Ъ 420, 520, 620) подтверждается следующая структураСГ (СЕ) И СН 9 СН СООСН 3СНз п=5,7, 9Приведенный сложный эфир можно перевести в свободную кислоту путем омыленпя.По списанному примеру получают и другие сложные эфиры, напримерКг СН 2 СН СООСНз - эйли СНт СНз - СООСНз Ег - СНз - СН - (СНг) 8 - СООСН. - 11 г - (СН ) 10 5 10 15 20П р и м е р ы 7 - 72. Вычисление оптимального выхода по примеру 7.Во всех примерах (7 - 72) берут для реакции 150 г (0,3 моля=100%) теломеризата перфторалкилиодида, состоящего из 23,5%, н-перфторгексиляодида (М=446), 44,9% иперфтороктилиодида (М=546), 22,1%, н-перфтордецилиодида (М=646), 2,0% ,н-перфтордиодецилиодида и смеси других перфторированных соединений, и 68 г (0,6 моля=200%) октена, проводят опыт по примеру 1 и получают 36,04 г октена(107%), 5 г перфторалкилподида (3,4% ) и41,25 г реакционного про,дукта.Продукт идентифицируют с помощью газовой хроматографии и масс-спектрометрии.Оптимальный выход продукта, полученного из 145 г (150 - 5) исходного перфторалкилиодида составляет 141,25 =79,58% от теоретического. 177,48 г соответствуют теоретическому выходу при 100% -ном взаимодействии, Выходы рассчитаны на средний молекулярный вес ,перфторалкплиодида 546, используемое количество перфторалкилиодида составляет 96,6%, данные в процентах для;используемых олефинов указаны.В примерах 7 - 72 в качестве исходного продукта применяют пер фторалкилиодиды СР,(СГ) 1, где п=5, 7, 9, 11,В табл. 1 приведены названия или формулы использованных в примерах 7 - 72 олефинов и конечных продуктов.В табл. 2 приведены условия и результаты опытов примеров 7 - 72. В табл, 3 приведены данные по проведегнпо опыта примера 73. Обозначения, принять 1 с в табл. 2:ЭА - этанол аминДЭА - диэтаноламинТЭЛ - врпэтанола минА 1.,0 з - окись аломиния для хроматогра- фии ЯО - силикагель для испольраспределительной хроматографииили молекулярное ситоК - перфторалкилостаток,,) - , -СНг 16 - 20 21 Сложный диметнловый эфир маленновой кис- лоты Р т - СНз - С 3 - СООСНз Днметнловый эфир нтаконовой кислоты СН - СООСНз СЕз 2 О." СНг 23 СН,СН - СН,32 СГз ГСРз) вСН - С 13 ВвСНзСНз,1=СНз СНз - СН - СНзСООСНз 2 - 45 т СН, СНСООСНз Нз СН = СН - СООСН 3- СН - СН СНз 3СН,СНз - СНС 1-зОН- СНз - С 1 зОН аолица катализатор Количество иепрореагировавшего исходного продукта, % Времяеакции, арин Температура,С420162 Продолгкеиие табл. 2 Катализатор Количество непрореагировавшего исходного продукта, % Давление ати2 ЭЛ 0,5 74,5 31.53 10 360 180 19 ЯпСз Пиперпдин Лз 03 76,5 120 180 20 30,20 1 О 1,0 04 0,404 ЭЛ 1.0 Активироваипый уголь0.3 29 120 160 31 0,2 16.98 180 91.53 СцС ТЭЛ ЛзО,30 60 180 20 30,45 92,05 115 0,5 0,2ДЭЛ О,ТС 1,.31 40 20 180 32,75 115 92,70 022 0,1 СцС7АцСХ Л 1,0 з10 32 360 40 20 170 1,30 99,95 5 Оз 90 120 0,1 0,1 0,5 74,60 290 Время Темперареакции, тура, ,иия С Пиперидпи 0,4 Триэтиламип 1 ЭА 0,5 ТЭА 0,4 Триэт ила зиш 1Трнэтилахнш Катализатор соль металла,гСц "С А 120. 0,5 2,0Сз Актпвирован.ный уголь0,5 0,5 СцС 1 А 1.0. Я - бутнлат -0,6 ив ацетилацетонат 0,5 БпС 1. 0,7БпС 10,7 Количество непрореагировавшего исходного продукта,;о од й Цоа ой Х: Выход конечногопрод) ьта