Способ получения несимметричных -фенил-замещенных п фенилендиаминов — SU 841580 (original) (raw)

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик(31) Р 2816 460, 5 (33) ФРГ С 07 С 87/58 Государственный комитет СССР по дедам изобретений и открытий(088 .8) Опубликовано 2 10 68 1, Бюллетень Мо 23 Дата опубликования описания 230681 Иностранцы Манфред Бергфельд и Ханс Георг Ценгель.(72) Авторы изобретени я Иностранная фирма Акцо нв.(Нидерланды)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ И-ФЕНИЛ-М -ЗАМЕЩЕННЫХ и-ФЕНИЛЕНДИАМИНОВ Изобретение относится к способу получения несимметричных М-фенил-М -замещенных п-фенилендиаминов.Известен способ получения М-алкил- -М-фенил-и-фенилендиамина восстановительным алкилированием п-нитроэодифенилгидроксиламина альдегидом или кетоном в присутствии катализатора гидрирования в количестве менее 1 вес. В. В качестве катализатора гидрирования используют металл восьмой группы, который может быть нанесен на инертный материал-носитель, Выход целевого продукта 80 1 .Недостатками известного способа 15 являются ограниченный выход целевого продукта и отравление катализатора в процессе восстановительного алкилирования, что требует его частой замены в процессе. . 20Цель изобретения - увеличение вы- хода целевого продукта и упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу катализатор используют в количестве, сзот-. ветствующем менее чем 1 вес. Ъ палладия или сульфида платины в расчете на количество введенного в реакцию и-нитрозодифенилгидроксиламина 30 с добавкой гктивированного угля с удельной пове,хностью не менее 700 м /г и зольностью менее 7, 5 вес. Ъ Кроме того, катализатор гидрирования используют в количествах, соответствующих 0,05-0,2 вес.Ъ палладия или .сульфида платины в расчете на количество введенного в реакцию и-нитрозодифенилгидроксиламина. Количество активированного угля-катализатора составляет 10-200 вес.Ъ в расчете на количество введенного в реакцию и-нитрозодифенилгидроксиламина. Количество альдегида или кетона составляет 2 - 10 экв. на каждый эквива,лент п-нитрозодифенилгидроксиламина. Взаимодействие проводят в присутствии инертного растворителя. В качестве инертных растворителей используют метиловый, этиловый, изопропиловый, пропиловый или бутиловый спирт, пентанолы, изопентанолы или 4-метилпентанол. Взаимодействие проводят при 25-125 ОС и давлении водорода 1-150 атм, кроме того, при 40-100 фС и давлении водорода 7-12 атм. Выход целевого продукта 95.Предлагаемый способ осуществляется как в периодическом, так и в неАктивированныйуголь,вес.Ъ Катализаторгидрирования,вес.Ъ Рд относительно НДГА Цикло- гексанон,мл Продукты реакции, вес.Ъ мер,М СРРД АДА Кетимин НДГА + 0,6 25,2 94,5 96,5 87,1 95,8 90,1 25,6 48,5 46 10 50 50 Метанол47 20 100 100 То же 0,3 0,15 10 0,30 10 0,225 10 0,18 20 0,18 20 0,15 35 с 0,1 с 0,1 1,5 0,8 50 0,6 1,8 1,8 С 0,1 с 0,2 1,6 2,6 150 150 200 200 1 250 250 и 300 250 350 250 33 48 30 49 40 50 50 51 60 52 70 25 С 0,1 0,5 с 0,1250 Этанол 1ф- К-Фенил-м-циклогексил-п-фенилендиаминФормула изобретения тора и в соответствуищих случаях в1. Способ получения несимметрич- присутствии инертного растворителя, ных й-Фенил-М-замешенных и-фенилен о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, диаминов восстановительным алкилиро- , с целью повышения выхода и селективванием и-нитрозодифенилгидроксилами- ности процесса, катализатор испольна альдегидом или кетоном в присутст- эуют в количестве, соответствующем вии водорода и палладия или сульФида менее чем 1 вес. Ъ палладия или сульплатины на угле в качестве катализа Фида платины в расчете на количество П р и м е р ы 46 - 55. Примеры, результаты которых приведены в табл.5, показывают, что при добавлении активированного угля-катализатора бывший в употреблении катализатор гидрирования в значительной степени сохраняет свою активность даже в присутствии больших количеств, и-Фенил-й-замешенных й-фенилендиаминов (цЕлевых продуктов), так что при его . дальнейшем использовании для достижения первоначального уровня активности вообще не требуется или требуется только в сравнительно небольших .количествах добавление свежего катализатора гидрирования, Кроме этого, показано благоприятное воздействие 15 дополнительного инертного растворителя в тех случаях, когда образующая-.ся реакционная вода не смешивается или очень мало смешивается с кетоном, используемым для восстановительного 70 алкилирования, и без добавления сорастворителя происходит образование второй водной Фазы. Взаимодействие проводится в аппаратуре объемом 1,5 л, описанной в примерах 22 - 32. Температура реакции 75-100 С, давление водорода 9 10 бар, продолжительность реакции 1,5 ч и скорость перемешивания 1000- 1500 ирт. После завершения каждого цикла отбирают маленькую пробу для аналитического контроля реакционной смеси и затем к уже прореагировавшей реакционной смеси под давлением водорода через впускной вентиль вводят следующую порцию, состоящую из 10 г и-нитрозодифенилгидроксиламина (НДГА), 50 мл циклогексанона и 50 мл сорастворителя, а также в зависимости от номера опыта дополнительное количество активированного угля-катализатора или свежего палладиево-угольного катализатора. В течение этих опытов осуществляют по 10 циклов, так что в сумме восстановительному алкилированию с циклогексаном в конечном итоге подвергают 100 г и-нитрозодифенилгидроксиламина (НДГА).21 841580 10 15 Составитель И.АндриановаРедактор С,Патрушева Техред М.Коштура Коррек тЬр О. БилакЗаказ 4875/84 Тираж 443ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская"наб .; д. 4/5 Подпис ное Филиал ППП фПатент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 введенного в реакцию и-ннтрозодифенилгидроксиламина с добавкойактивированного угля с удельной поверхностью не менее 700 м /г и зольностьюменее 7,5 вес. Ъ,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что катализатор гидрирования используют в количествах,соответствующих 0,05-0,2 вес. Ъ палладия или сульфида платины в расчете на количество введенного в реакцию п-нитрозодифенилгидроксиламина.3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю щ и й с.я тем, что количествоактивированного угля-катализаторасоставляет 10-.200 вес. % в расчетена количество введенного в реакциюн-нитрозодифенилгидроксиламина. 4. Способ по пп. 1-3, о т л и ч а ю щ и й с я о тем, что количество альдегида или кетона составляет . Щ 2-10 экв. на каждый эквивалент и-нитрозодифенилгидрокснламина. 5. Способ по пп. -4, о т л ич а ю щ и й с я тем, что взаимодействие проводят в присутствии инертного растворителя.6. Способ по п. 5, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве инертных растворителей используют метиловый, этиловый, изопропиловый,пропиловый или бутиловый спирт, пентанолы, изопентанолы или 4-метилпентанол.7. Способ по пп. 1-.6, о т л ич а ю щ и й с я тем, что взаимодействие проводят при 25-125 С идавлении водорода 1-150 атм.8. Способ по пп. 1-7, о т л и -ч а ю щ и й с я тем, что взаимодействие проводят при 40-190 С и давлении водорода 7-12 атм,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Великобритании 91295672,кл. С 2,С, опублик. 08,10.72 (прототи" 841580прерывном режимах. Температура реакции и давление в реакционном сосуде не так существенны. Способ.осуществляется при нормальном давлении и комнатной температуре, однако вследствие влияния давления и температуры на скорость реакции целесообразно осуществлять его при повышенной температуре и увеличенном давлении. РекомендуЕтся работать в температурном режиме от 20 до 150 фС. Температура ре,акции 25-125 фС, лучше 40-100 С. Давление водорода может колебаться в широких пределах, например в интервале 1-150 бар. Его величина составляет 5-15 бар, лучше 7-12 бар. Время реакции 15 мин - 5 ч, предпочтитель но 0,5-3 ч.Получаемые соединения используются в промышленности в больших количествах в качестве антиоксидантов резин и веществ, препятствующих дест рукции резин под действием озона.П р и м е р ы 1 - 9 (сравнительные примеры).Реакции проводят в стеклянных автоклавах объемом 1 л, снабженных отводным вентилем, расположенным в днище, трубкой для ввода газа, жидкостным краном и лопастной мешалкой ( перемешивание с помощью магнитной мешалкй). Для проведения реакции берут 20 г (93,2 ммоль) п-нитрозодифенилгидроксиламина (НДГА) и 200 мл ацетона. Реакцию проводят в интервале от 30 до 75 ОС, давление водорода9-10 бар, продолжительность реакции1 ч и скорость перемешивания 1500 ирт,Автоклав сначала откачивают, затемнаполняют водородом. Затем автоклавнаполовину заполняют реакционнойсредой и, наконец, суспендируют пнитрозодифенилгидроксиламин (НДПА)и катализатор, состоящий иэ палладияна угле, в остатке реакционной среды и полученную смесь дозированновводят через впускной вентиль. Затемдавление водорода в автоклаве доводят до 9-10 бар и осторожно нагревают. В зависимости от количества палладия реакция протекает при температуре от 20 до 70 С. После прекращения тепловыделения автоклав продолжают греть при 75 ОС, так что суммарное время реакции составляет 1 ч. В табл. 1 показано влияние количества благородного металла на выход й-изопропил-й-фенил-и-фенилендиамина (ИФФД)В табл. 1 приведены: состав катализатора, состоящего из палладия на угле, количество металла в расчете на количество введенного в реакцию и-нитрозодифенилгидроксиламина, а также выходы несимметричного й-фенил-й-эамещенного и-фенилендиамина и образующихся в качестве побочных продуктов кетиминов и непроалкилированных производных и-фенилендиамина.(Ч О Ю т 3 С 3 03 Юс сс сО О М 3 Ч М Мч(Ч 3 6 З х е ОХ х аэ О Ц Х 3 хххх цаво хФ а хй ЭХао% ВХй 2О Из Ц О О ВХ Ф аО хщОДОЦЭФ 6 " О о о о о о (Ч (Ч Ю О (Ч о (Ч с Д1 О 20 Результаты этих сравнительныхопытов убедительно показывают, чтопри использовании катализатора в количестве соответствующем 1 вес. %палладия относительно количествавведенного в реакцию л-нитрозодифенилгидроксиламина, восстановительноеалкилирование протекает со сравнительно более высокой селективностьюобразования требуемого й-изопропил-й-фенил-и-фенилендиамина. При ис-.пользовании более низких количествкатализатора селективность образования й-изопропил-й -фенил-п-фенилен-.Фдиамина вновь падает. При использовании катализатора в количестве, со"ответствующем 0,20 вес.Ъ палладия,селективность лежит значительно ниже 10,П р и м е р ы 10 - 21. Достигаемое повышение выхода, а также селективности за счет добавления активированного угля с удельной поверхностью не менее 700 м /г и зольностьюменее 7,5 вес.Ъ видно из примерови сравнительных примеров табл. 2. Пример, 7 из табл. 1 повторяют один раз с добавлением и один раз без добавления активйрованного угля и количественно определяют конверсию исходного и выход целевого продуктов в зависимости от продолжительности реакции.В каждом случае взаимодействию подвергают 60 г (280 ммоль) И-нитрозодифенилгидроксиламина и 600 мл ацетона в присутствии б,0 г палладиево-угольного катализатора Фирмы "Ощцзза" с содержанием палладия 1,01 вес,В, удельной поверхностью угля 1100 м /г .и зольностью 0,5 вес.Ъ по методике, описанной в примерах 1"9.В прймерах 17, 19 и 21 выходы й-изопропил-й -фенил-п-Фенилендиамина ниже, чем, например, в примере 15, так как вследствие большей продолжительности реакции часть требуемого продукта уже подвергалась дальнейшему восстановлению до й-изопропил-й -циклогексил-и-Фенилендиамина.о о о о о о о о о о 1 ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф 1 СЧ сЧ сЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ о о ф ф сч сч аР 1 йх О О О О О О О ОРО 0 ОО 10О О О О О Ю, О 0 О 01 о- ч м 1 л 0 1 4 т 1 тЧг.-1-1 с х а а э% ай.-Л е 1 . гф о.с со о . ооч ч. ч ч СЧй ЮЧ Ю-Л е 4 с ф с с с сс О с 0 О СО О О О Л О ЛЛ . о с- л сл счл ф с с с с с с ссЛ СЧрЛ чФ т 4 101-1 01 О 1 СЧ О 1 1П р и м е р ы 22 - 32; В стеклянный автоклав объемом 1,5 л, снабженный лопастной мешалкой, термометром, трубкой для ввода газа, манометром, жидкостным краном, вентилем для отвода газа, отводным вентилем, расположенным в днище, и Фильтровальным пальцем Фильтрбужа, загружают суспензию 20 г и-нитрозодиФенилгидроксиламина и 0,8 г палладиевоугольного катализатора (ЕОР Фирмы фОедцвза" с содержанием палладияО 5 и 0,20 палладия в расчете на количество и-нитроэодиФенилгидроксиламина), а также 25 г активированного угля (Фирмы "Иег(ф норошкообраэного, высушенного с удельной поверхностью 15 1050 м/г и содержанием золы менее 5 вес.В) и 200 мл метилизобутилкетона. После многократного откачивания и продувания водородом реакцию начинают при давлении водорода 9 - 20 10 бар. Восстановительное алкилирование происходит при температуре около 40 С и после завершения экзотермичесокой реакции, во время протекания которой реакционную смесь охла.кдают, автоклав выдерживают при 75 ОС и скорости перемешивания 1500 ирт, так чтобы суммарная продолжительность реакции составляла 1 ч. После завершения реакции субстрат с помощью Фильтрбужа под давлением водорода отделяют от катализатора гидрирования и активированного угля - катализатора и последние вместе с Метилизобутилкетоном возвращают в автоклав. После этого подвергают взаимодействию вновь в течение 1 ч при 75-80 С и давлении водорода 9-10 бар новую порцию, состоящую.иэ 20 г и-нитроэодиФенилгидроксиламина, 200 г метилизобутилкетона (суммарное количество), а также активированного угля-катализатора и в соответствующих случаях свежего катализатора гидрирования. Таким образом осуществляют 10 циклов, в течение которых удается подвергнуть восстановительному алкилированию в итоге 220 г и-нитрозодиФенилгидроксиламина.-Количество катализатора гидрирования, а также активированного угля-катализатора выраженные в вес. Ъ палладия отчосительно суммарного количества введенного в реакцию и-нитроэодиФенилгидроксиламина, а также достигнутые выходы М-(1,3-диметилбутил) - -й -фенил-п-Фенилендиамина (ДБФФД),/и-амино-дифениламина (АДА) и кетимина приведены в табл. 3. Результаты свидетельствуют о том, что после нескольких реакционных циклов количества добавляемых свежего катализатора гидрирования и активированного угля значительно снижаются.(Л 3о осо о соОгф фоф дюфо 3 103 О(3. Н 1КО, ф 1цап оаои (ф ожо а о (Ч т( т с с с ооо сч а а а ас сс т т т( т( а а с с т ф СЧ СЧ сс о с од ф с с Э ЭИф е(3 йЯП р и м е р ы 33 - 45. Примеры 33 - 36 показывают как влияние количества добавленного активированного. угля, так и влияние типа активированного угля (примеры 37 - 45) на протекание процесса восстановительного алкилирования.Реакции проводят по методике, описанной в примерах 1 - 9. В каждом случае в реакцию вводят 20 г и-ннтрозоднфенилгидроксиламина (ИДГЫР) и 150 йл метилизобутилкетона (ИИБК). В качестве катализатора гидрирования используют палладиево-угольный катализатор (Е 1061 фирмы"Ое 9 авза" с содержанием палладия 1,02 вес.Ъ),В качестве активированных углей используют синтетические актинированные угли фирм "Ое 9 цьье" и "Мегс 1 с" с различными величинами удельной поверхности и зольности, а также различ. ные активированные угли из природного сырья. Примеры 42 - 45 показывают, чтокак в случаях слишком низкой удельной поверхности, так и в случаях слишкой высокого содержания золыактивированных углей выходы М-(1,3-ди- метилбутил)-Й -фенил-и-фенилендиамина (ДБФФД) ниже.15г 4 с 1 с.1 тЧ гЧ евсс с сс с с с о о о о о о о.о 3 Г У М 3 Г 3 Г Ч Ч Ч С 3 1ч 11 1 1 1 1 1 1х йДОДЧЭНЬЭ 333 ОЦО СС 3хх о о оО 3 О 3О О О1 1 1о о оо о о С 3 о м с 1 о о о о о о О 3 О О 3 М О О 3 о ооо с Ю СС СС о о оСС СК ссо о о оО Ь а О 3 Ю3 Г 3 сЧ с 1ойо0 х 1 1 1 1 1 д 1сеЦ 161ЭХЬ 1ОЗОХ 1 1 1 1 1 о о 3 Л 3 Л 1к.е оххцОд;6йР 3 Э

Смотреть

Способ получения несимметричных -фенил-замещенных п фенилендиаминов