Способ получения катализатора дляполимеризации этилена — SU 799630 (original) (raw)

Союз Советских Социалистических республик(3) 436263 В 01 Э 37/00С 08 Г 4/24//С 08 Г 10/02 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 2301816 юллетень М 3 Дата опубликования описания 230181. 3 (088. 8) ИностранцыЛуис джозеф Рекерс и Стэнли джулиус Катцен(72) Авторы изобретения Иностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИИЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА),ливающего агента - триалкилалюминий.диэтилцинк, диэтилмагний, днэтилкадмий и др. 121,Однако катализатор обладает недос.таточной активностью, следствием чего является низкий индекс расплаваполученного полимера, равный 3,7.Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью.Цель достигается тем, что получение катализатора для полимеризацииэтилена путем взаимодействия трехокиси хрома с дитриалкилфенилфосфатомили диалкилфосфитом, взятыми в эквимолярном отношении, в инертном растворителе с последующим нанесениемобразовавшегося хромофосфорилорганического продукта на носитель производится термообработкой каталитической массы в сухой кислородсодержащейатмосфере при 204-996 ОС в течение2-12 ч и обработкой восстановительным агентом. я к способамдля полимеотноси изатор Отличительны гаемого решени термообработки перед обработко агентом при выш 30 Изобретение тсполучения катал ариэации этилена.Известен способ получения катализатора для полимеризации олефинов пу 5 тем осаждения окиси хрома на носитель, выбранный из группы, состоящей из двуокиси кремния, окиси алюминия, циркония и окиси тория, с1 О последующим нагревом при повышенной температуре в безводных условиях, чтобы часть хрома находилась в шестивалентном состоянии 11 .Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является сп соб получения катализатора для полимеризации олеФинов, например этилена, путем взаимодействия трехокиси хрома с дитриалкилфенилфосфатом или диалкилфосфитом, взятыми в эквимолярном отношении, в инертном растворителе с последующим нанесением образовавшегося хромофосфорилорганического продукта 25 на носитель н обработкой восстановительным агентом. В качестве фосфор- органического соединения используют трндиалкил - или трифенилфосфаты, ди алкнлфосфиты, в качестве восстанавм признаком предлаявляется проведение каталитической массы й ее восстановительным еназванных условиях.(10 кг/см 2)избыточное.Влияние, оказываемое при использовании высокопористого силикагеля вкачестве материала для носителя,иллюстрируется в табл. 7. Силикак серогель, имекщий большой объем пор,( примерно 1,93 сма/г) выпускаетсяна рынок под товарным знаком "Полицорф (фро урог".). Приготовление таких силикагелей описывается в патенц тах США ВВ 3652214, 3652215 и 3652216.Помимо объема пор, большего чем1,93 си/г, материал для носителя"Полипорф характеризуется тем, чтобольшая часть указанного объема созуд дается порами, диаметры которых сос-,тавляют 300 - 600 А и площадь поверхности имеет 200-500 м/г.При использовании катализаторов,осажденных на носителе "Полипор",термическая обработка в сухом возфф духе для промотирования полимеризациоиной активности производитсяпри 1000 " 20000 Ф (538-10930 С) втечение 2 ч или при 1500 - 16500 Ф(815 899 С) в течение 6 - 12 ч,Давление Н 2 Общее давление е 6Температура термической обработ.ки обычно изменяется до максимальной, при которой достигается промотирование полимеризационной активности й без нарушения структуры носителя. ния, например, в молярном отношении 2:1 фосфата к СгО без какоголибо отрицательного эффекта.Условия полимеризации:Растворитель изобутанЭтилен 100 мол.Ъ5Давление(общее) 3800 фунт/кв.дюйм(26,6 кг/см )Концентрация Н 0,33 на килограмрастворителя.Дальнейшей разработкой каталити-ческой систеьы является основнойтип, который используется как носитель катализатора. Из табл. 4 видно,:что как ИдСО, или А)Ое так и БОъявляются пригодными носителями длякатализатора. Термическую обработку катализатора производят в,воздушной среде после осаждения триэтилфосфорилхромового соединения науказанном носителе. Основными материалами являются обычно материалы 26с большой площадью поверхности - 1001000 м/г или более.Условия полимеризации:Растворитель изобутанТемпература 190-2000 Ф(0,7-3,5 кг/см),избыточноеОбщее давле-435 фунт/кв,дюймние (26-30,5 кг/см),избыточноеВместе с катализаторами на носигеле, подвергнутыми воздушно-тепловой обработке, применяются различные восстановительные агенты, чтопредставлено в табл. 5. Эти восстановительные агенты приводятся в контакт с катализаторами на носителе,подвергнутыми воздушно-тепловой обработке, различными путями, напримерразмещением триэтилборного агента впотоке растворителя, идущего в реактор; или предварительным контактированием названного катализатора сназванным агентом цо его выхода в ре"актор или также вводом названногоагента в растворенном состоянии непос"редственно в реактор независимо отпотока растворителя.Условия полимеризации:Растворитель ,изобутанЭтилен 10 мол.ВКонцентрация Н 1,65 г накилограммрастворителя435 фунт/кв.дюйм(93 ОС)При осуществлении способа находятчто наиболее благоприятные результаты получаются в том случае, когдахромофосфорилорганическое соединение осаждается на силикагелевом носителе, в частности на силикагеле с большим объемом пор (11,96 см 3/г) катализатор затем нагревается в сухом кислородсодержащем газе, например в воздухе, при температуре выше 400 оФ (204 оС) или выше 650 оФ (343 оС) в течение времени, достаточного для промотйровайия производительности катализатора, Когда такие катализаторы используются вместе с восстановительными агентами в частности с триэтилбором (ТЕВ), то достигается особенно благоприятная совокупность свойств полимера.Влияние, оказываемое триэтилбором на хромофосфорилорганические катализаторы, осажденные на силикагеле, описывается данными, приведенныьМ в табл. 6.Условия полимеризации:Общее давление РастворительЭтилен Общее давлениеВ табл. 7 показано также влияние кость, сопротивление разрыву и технтриэтилбора как восстановительного логичность, необходимую для смолы,агента при использовании высокопо- формуемой выдуванием.ристого силикагеля. Лишь при незна- В табл.9 приводитприводится сравнениечительных изменениях индекса распла- своиств трех смол, полученных в оптипромышленного реаква пцлимера происходят значитель- мальных условиях промышл нные изменения в плотности, когда три- тора. Смола А,производимая в соответстэтилбор используется в качестве вос- вии с предлагаемым способом с испольстановительного агента т. е. плот- зованием триэтилбора каа как части каталиность полимера, производимого с по- заторноисистемы сра,сравнивается с полимощью этого катализатора на высоко 1 Оэтиленовыми смолами полученнымипористом силикагеле, регулируется использонанием обычных СгО и 50,2-капосредством использования триэтилбора ,тализаторов.как восстацовительного агента. Смолу Лмолу Л получают в непрерывной ре-Условия полимеризации; акционной системе с с са в Реак (пастообразным) катализатором, приДавление Нторе10 фунт/кв.Ф С 5 готовленным ос5 м осаждением триэтилфос 2форилхромового соединения на силикагедюймП ИЯ) . ле Полипор и обработанного сухимизбыточноевоздухом при 1650 сФ (899 сС) в теченив течение435 фунт/кв. 2 Ои используемого в сочетаниидюйм с триэтилбором при атомном отношении В:Сг, равном 2,4:1. Плотностьизбыточное смолы регулируется добавлением одноРаствориго триэтилбора,тель изобутан СмолУ В получают в непрерывнойЭтилен145 фунт/кв. 25 реакционной системе с суспендировандюймным (пастообразным) катализаторомС гО на 5 0, приготовленном и испыизбыточное таином н оптимальных условиях. ПлотВ табл. 8 показано влияние исполь- ность смолы РегУлиРУется посредстномзования триэтилбора, оказываемое.наЗО дельного добавления н реактор гекраспределение молекулярного веса про- сенадпя совместной полимеризациийзводимого полимера, замеренное наоснове отношения, увеличинается сСмола С представляет собой смесь91, когда используется триэтнлфос- Расплавов двух смол, которые полуфорилхромовый катализатор на носи- . 35 чают в непрерывной реакционной систеле "Полипор", до 151, когда три- теме с суспендированным (пастообразэтилбор вклЮчается в отношение В Сг,ным) катализатором. Для обеих смолравное 5,4;1, что способствует улучше- компонентов используются катализанию реакции на сдвиг полимера. торы типа СгО на 5 0 в условиях, коДругим показателем возможности о торые дают в Результате оптимальныеразнообразного применения этого ката- свойства смеси. Смола С представлялизатора, осажденного на силикагеле с ет собой смесь двух смол с различнымбольшой площадью поверхности (" Поли- молекулярным весом, дает продукт спор ф ), является его РЕакция на водород более шиРоким распределением молекурезультатом чего есть увеличение ий- лярного веса, чем смола В. Плотдекса расплава производимого полиМе ность продукта регулируется отдельнымра при увеличении давления нодорода . добавлением бутенадля совместной,в процессе полимеризации.полимеризации бутенан компоненте с высоким молекулярным весом.условия полимериэации,Смола А обладает лучшими свойстТемпература Оо ур вами, нежели одиночный продукт реак"в еакто е 210 Ф (99 С) 200 ОФ( ) О ции, т. е. имеет более высокую жесткость и большое сопротивление разрыву.Следовательно, полимеры, приготовляеизобутан137-145 фунт/кв.дюймалые с использованием предлагаемого(, / ),9,6-10 кг/см ),О) 5 катализатора, дают воэможность эффективно изготовлять формуемые выдуна избыточное нием изделия с особыми показателями.435-465 фунт/кв.дюймКелаеьые свойства этих структуротносятся на счет реологического по 30 5-32,5 кг/см),ведения полимеров, изготовляемыхизбыточное.60 соответственно предлагаемому спосоСравнительно с полимерами, произ- бу, в условиях растекания и деформаводимыми с помощью существующих ката- ции, которым подвергаются н процесселизаторных систем, полимеры, произ- изготовления иэделия конечного примеводиьае с использованием предлагае- нения, и влияния, оказываемого бамого катализатора, имеют лучшие жест лансом молекулярного веса на харак23 799630 24 Т а б л и ц а 1 фРазличные хромофосфорилорганические соединения ,в качестве катализаторов нолимеризации Ф, 1,0 1112 Ф400 0,18 28,5 1601076 2,1 103,0 49 То же 2,7:1 Диэ тилфо сфи о 1 ф 5:1 1 0 496 7 риме ние: Реагирует моль/моль .СгО, образуя желаемыйпродукт реакции.Основание 5 Од представляет собой.И 5 952 ф, а обработку производят дохромофосфорилорганического совдинениеОснование представляет собой сс объемом пор около 2,5 см/гверхности примерно 350 мфг.А добавляют в виде приизобутилалюминиевстановнтельного агента.Температура полимеризации 2000 Ф (93. С), ацентрация водорода изменяется от 0,33 докилограмм растворителя.Катализатор состоит из хромофосфорилоргансоединения, осажденного на носителе."Дэвисов нанесения ння на осноиликагель "Полипор"и площадью поого вос кон 1,0 г ническог Таблиц онцентрации триизобутйлалюминияЭффект То же Низк 33 030 То же,8 теристики продукта. Регулированиесвойств полимера достигается впредлагаемом способе избирательнымприменением катализаторных систем.Оптимально получают полимерсозначительной чувствительностью ксдвигу, представляемой соотношениями НМ 1:М 1 40 или 50 или более припри молекулярном весе, т. е. индексы расплава, располагающиеся ниже той величины, при которой возможно измерение, при соотношении 1 или2 НИ 4 располагаются в интервале от5 до 75.(1) Катализатор на силикагеле фПолипорф(2) Катализатора на силикагеле фПолипор"520 0,04 411 0,19 3,2 190 (88)220 (105) 2,8 и р и м е ч а н и е : (1) катализатор представляетсобой триэтилфосфорилхром на фДэвисон Н 952 ф при 1,0 хрома и 1,2 фосфора, обработанный воздухом и нагреванием при 1110 сф (599 ОС) в течение б ч.27 799630 Таблица 4 Триэтилфосфорилхром на различных носителях Производительнос грамм полимера/гр катализат ра в час Носитель Сг,Ъ Режимвоздушнотепловойобработки Атомное отношение А 1:Сг (1) Полимер А 1 О 1110 Ф(599 Сб ч 0,43 И 9 СО (3) То же То ж ж ж Нет0,12 16,1 О (И 952 367,8:1 П р и м е ч а н и е: (1) А 1 как триизобутилалюмин Таблицаазличных восстановительных агентовсфорилхромовым катализатором Использование с триэтил Производительность грамм полимера/грамм катализатора в час оли сстановительный агент,21 26,6 Диэтилцинк и е: (1) И 952, на носителе, тхромовый (1 Сг), возобработка при 11100 ф (6 ч.А 1:Сг.8:СгЗ МЕ или дЯ+Фйй2 йСгКатализатор на высокопористомсиликагеле, воздушно-тепловаяпри 1650 ОФ (899 С 1 в течениеХ:Сг - атомное отношение металнеметалла к Сг. риэтилфосфорилдушнр"тепловая 599 С) в течение ч(2,5 см/г) обработка часов ла нли29 799630 30 Таблицаб Влияние триэтилбора В: Сг (2) Н.М 1/М 1 М 1 Н М Производительность грамм полимера,грамм общего катализатора в час Триэтилфосфорил-хром (1) 0,1 11,0 110 0,08 11,5 144 1300 1210 Без триэтилбора 2,7 Диэтилфосфорилхром (3) Низ,5кий (4)(4) 418 2,7 5,4 400 П р и м е ч а н и е: (1) Катализатор на геле М 5 952(4) Таблица Триэтилфосфорилхромовый катализатор на силикагеле с различным объемом пор Восстановительный агент Свойства полимера Производительность, грамм полимера/"Полипор" (1) 1,5 23,6 Нет 2,3 То же 0,9515 0,23 18,6 0,12 18,2 2,7:1 (2) 5,4 г 1 (2) 1798 2,3 Нет 1360 2,3 П р и м е ч а н н е; (1) Катализатор на геле при 1 Сг и 0,6 Р, МБ 952 своздушно-тепловой обработкой при 1470 фф (799 ОС)в течение 6 ч.799630 32 31 Таблица 8Влияние водорода, оказываемое на хромофосфорилорганическийкатализатор, осажденный на носителе "Нолипор" (1) Давление Н,фунт/кв,дюйм (кг/см ) 8:Сг (2) Производительность, граммполимера/граммкатализатора вчас Н З.М 1 Триэтилфосфорилхром10(0,7) 0,12 18,2 0,21 20,4 1363 5,4 992 То же 0,43 33,2 1052 500 510 П 505 П р и м е ч а н и е: (1) Катализатор на силикагеле "Полипор" при1,0 Сг и 0,6 Р с воздушно-термической обработкой при 16500 Ф (899 С) в течение 6 ч. (условия полимеризации 1). Т а б л и ц а 9 Тип смолы 0,40 Индекс расплаваПлотностьВязкость (1) 0,954 3,67 Сопротивление разрыву (2) 230 84 Жесткость при изгибе 2,фунт/кв.дюйм (кг/см )115,000 1100,000 111,000 (9050) (7000) (7770) П р и м е ч а н и е: (1) Пуазы х 10 при скорости сдвига1000 с ".(2) Часы при разрыве на 50,А 5 ТМОСопЬ 1 й 1 опь(МоЬ 1 Ь 1 еЬ). 20(1,4)50(3,5)Диэтилфосфорилхром030(2,1)75(5,25) Низкий 5,5 То же 15,0 0,15 21,2 Сравнение свойств конечного использования полимеров34 33 799630 формула изобретения Составитель В. ТепляковаРедактор И. Черный Техред Ж. Кастелевич, Корректор Е. ПаппюеЗаказ 10098/86Тираж 578 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ получения катализатора для полимеризации этилена путем взаимодействия трехокиси хрома с дитриалкилфенилфосфатом или диалкилфосфи том, взятыми в эквимолярном отношении, в инертном растворителе с пос,делуюшим нанесением образовавшегося хромофосфорилорганического продукта на носитель и обработкой восстано р вительным агентом, о т л и ч а ю - ц и й с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, перед обработкой восстановительным агентом каталитическую массу подвергают термообработке в сухой кислородсодержашей атмосферепри 204-996 ОС в течение 2 - 12 ч. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент СНА Р 2825721,кл. 260-88,2, 1956. 2. Патент США Р 3474080,кл. 260-88.2, 1969 (прототип).Предлагаемый способ позволяет получить катализатор с повышенной активностью по сравнению с известным способом. Так, катализатор, полученный предлагаемым способом, позволя-ет получить полимер с индексом расплава, равным 10,5.В типичном варианте осуществления предлагаемого способа фосфорорганическое соединение и трехокись хро,ма применяются вместе в инертном растворителе, например циклогексане, п-гексане, хлористом метилене, четыреххлористом углероде и т. д. На этой стадии приготовления каталитической системы твердый СгО превращается в шлам в растворителе и добавляется 15 фосфорорганическое соединение. В течение 1 ч происходит реакция между сое-, динениями, и трехокись хрома исчезает.,В течение этого периода времени раствор приобретает красновато-корич) невый цвет. Обычно он подвергается простому фильтрованию, чтобы убедиться в отсутствии какого-либо непрореагировавшего ОгО. Этот раствор затем применяется к носителю таким образом, д чтобы произвести осаждение на нем каталитического раствора любым подходящим способом нанесения покрытия в мокром виде, например разбрызгиванием, на носитель, например, двуокиси кремния, алюминия и т. д. Раствор добавляется в дисперсию силикагелевого носителя. Носителем является высокопористый ( ) 1,96 см/г) силикаксе" рогель. Растворитель удаляется из основания высушиваниемнапример использованием тепла, отгонкой инертного газа или с помощью пониженного давления, или сочетанием этих приемов. Таким образом продукт реакции размещается на носителе. Хромофосфорорга нический продукт реакции предварительно формируется,т. е. реагенты сочетаются до поступления на носитель. Активный катализатор получается, следовательно, не из их трехокиси 45 хрома, а представляет собой хромофосфорилорганический продукт реакции,Как это описано.Осажденный на носителе катализатор затем нагревается в сухой кислородсодержащей атмосфере (как сухой .воздух), в результате чего значительно промотируется полимеризационная активность. Нагревание производитсяв температурном интервале примерноот 400 до 2004-996 оС или от 1000 55 до 538-970 С. Время нагревания изменяется в зависимости от температуры, нообычно нагревание производится поменьшей мере, примерно от 2 до 18 или от 6 до 12 ч. 60Осажденный на носителе продукт реакции, прошедший термическую обработку, затем используется один или а сочетании с металлорганическими н(нли) органическими неметаллическими восстановительными агентами, например с триалкилалюминием,диалкилцинком, диалкилмагнием, хлористым диалкилалюминием, диалкилалюминий алкоголятами, бортриэтилом и т.д.для полимеризации 1-олефинов. Прииспользовании вместе с такими восстановительными агентами каталитическая система обеспечивает способ получения желаемой широкой совокупностиполимерных свойств, в частности распределения молекулярного веса, вмес,те с повышенной производительностьюкатализатора.В приводимом ниже подробном описании предлагаемого способа и примерах осуществления упруго-пластическое подведение расплава полимера выражается в величинах, принятыхдля индекса расплава (М 1), определяемого в соответствии с АБТМО при нагрузке 2 кг и 190 оС и для индекса расплава при высокой нагрузке(НМ 1, 10 Х), нагрузка и чувствительность к сдвигу (реакция вязкости расплава на дифференциальных скоростяхсдвига) отражается в отношении НМ 1:М 1. Чем шире распределение молекулярного веса, тем вязкость более чувствительна к скорости сдвига, т, е. темвыше отношение Н(.М 1;М 1. Наименьшаявеличина для индекса расплава, которая измеряется с приемлемой точностью,составляет примерно 0,1, но во многихслучаях количественное наблюдениеболее низкой скорости указываетсяздесь как "низкое", которое фактически представляет собой такую величину, как 0,05 и меньше. Испытаниехарактеристик показывает, что отношение НМ 1:М 1 согласуется с другимиопределенными количественно результатамиВ числе органических фосфорных соединений, которые используются в каталитических системах соответственнопредлагаемому способу, находятсятриорганофосфаты и диорганофосфаты,включая такие соединения, как трифенилфосфат, трибутилфосфат, триэтилфосфат, триоктилфосфат, триметилфосфат и. т, д. Пригодными являются производные однозамещенного фосфата илифосфита и двузамещенного фосфата(можно пояснить, что включающие монобутилфосфат, бибутилфосфат и моноэтилфосфат), и эти вещества включа"ют смеси. Хромофосфорилорганическиепродукты реакции образуются также стакими соединениями на основе фосфора, как фосфиниловая кислота, диэтилэтилфосфонат и окись фосфора,как фосфиниловая кислота, диэтилэтилфосфонат и окись триоктилфосфина.Предпочтительными соединениями являются те, которые описываются формулои0 ОфС к,ц3. Приготовление катализатора 93. По методике, описанной в примечании 2, приготавливают соединение из бутилфосфита и трехокиси хрома, используя 3,66 г СгО (0,0366 моль) и 7,23 дибутилфосфита (0,0373 моль) в общем количестве 373 г дихлормвтана в качестве реакционной среды и растворителя. Этот раствор используют для покрытия 195 г силикагеля ФПолипор", содержащего 0,97 по весу хрома и 0,6 по весу фосфора. Силикагель "Полипор" с нанесенным покрытием после удаление дихлорметана подвергают обработке при 1650 Фо (899 оС) в течение б ч при одновременном пропускании воздуха через образец.Катализаторы, описанные вприве,денных вьхе примерах, используются где Х представляет собой Р-(ОК)Ь илиРН(ОР)х и где В включает алкил,арил,циклоалкил или водород, но, по меньшей мере, одно В является иным,нежели водородом. Особенно предпочтительными являются алкиловые производные, ь особенности триалкилфосфаты, Типичные примеры получения каталитических систем приводятся ниже,1. Приготовление катализатора 9 1.125 мл дихлорметана помещают в трехгорловую колбу емкостью 500 мп, снабженную входом для газа, трубкой длявыхода газа; магнитным перемешивающим устройством и 100-миллиметровойкапельной воронкой. Под азотным покрытием в колбу с перемешиванием, содер-,15жащую растворитель-дихлормвтан, добавляют 9,70 г СгО(0,097 моль), втечение 20 мин через капельную воронку добавляют 17,5 г триэтилфосфата(0,097 моль), растворенного в 75 мл 20дихлорметана. В течение 5 мин с начала добавления триэтилфосфата раствор в колбе меняет свой темный красновато-коричневый цвет. К концу 1 чперемешивания весь СгО исчезает, и 25раствор приобретает темный красновато-коричневый цвет; раствор весит217 б г.Для того чтобы разместить соединение на носителе, 210 г микросферои- З 0дального силикагеля "Дэвисон М 5 952"("Оач 1 ьоп И 5952") помещают в 2000-миллилитровую круглодонную колбу,.снабженную мешалкой и обеспеченную азотным покрытием. Затем в колбу, содержащую гель, добавляют 800 мл дихлор этана и смесь перемешивают для обеспечения равномерного смачивания геЛя. Также в колбу, содержащую гель ира 8 творитель-дихлорметан, добавляют90 г отфильтрованного раствора темного красновато-коричневого цвета. После перемешивания примерно в течение15 мин мешалку отключают и гелю даютотстояться - гель имеет коричневатый цвет, а растворитвль-дихлорметанпочти бесцветный. Это указывает нато, что каталитическое соединвнив сильно абсорбируется на носителе. Всплывающая жидкость удаляется фильтрацией, а гель высушивается в ротор- уном испарителе при 55 оС и давлении29 дюймов (736 мм рт, ст,). Высушвнный и покрытый катализатором гель,содержащий 0,99 по весу хрома и0,60 по весу фосфора, затем подвергают обработке при повышенной температуре (1110 оф, 599 оС) в течениеб ч при одновременном пропусканиичерез катализатор сухого воздуха.Устанавливают, что двуокись хрома не взаимодействует с триэтилфосфатом при идентичных условиях, тогдакак трехокись хрома взаимодействует.2. Приготовление катализатора 92,250 мп дихлорметана помещают в 500- 65 миллиметровую трехгорлую колбу, снабженную входом для азота, трубкой для выхода газа, магнитным перемешивающим устройством и 100-миллилитровой капельной воронкой. Под азотным покрытием в колбу с перемешиванием, содержащую растворитель-дихлорметан, добавляют 2,9 г СгО,(0,029 моль). Через капельную воронку в течение 20 мин добавляют 5,5 г дибутилфосфита (0,029 моль), растворенного в 25 мп дихлорметана. В течение 5 мин с начала добавления дибутилфосфита раствор к колбе изменяет свой темный красновато-коричневый цвет. Перемвшивание продолжается в течение 2 ч и СгОз исчезает, а раствор приобретает темный красновато-коричневый цвет. Взвешивание показывает, что раствор весит 453 г.Для размещения соединения на носителе 42 г силикагеля "Полипор" (Ро 1 урог) (объем пор 2,5 см /г)5 помещают в 2000-миллилитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и азотным покрытием. Затем в колбу, содержащую силикагель "Полипор", добавляют 100 г красновато- коричневого фильтрата (раствор пропускают через фильтр, чтобы убедиться в отсутствии непрореагировавшей СгО ). Примерно через 15 мин гель изменяет свой цвет на.коричневый,Ъа растворитель-дихлорметан становится бесцветным. Это указывает на то, что каталитическое соединение очень адсорбируется на геле. Всплывающая жидкость удаляется фильтрацией, а гель высушивается в роторном испарителе при 55 С и вакууме 636,6 мм рт, ст. Высушенный и покрытый катализатором гель, содержащий 1,02 по весу хрома и 0,60 по весу фосфора, затем подвергают обработке при повышенной температуре (1650 оф, 899 оС) в течение б ч при одновременном пропускании сухого воздуха через катализаторр.Сухой воздух или иной кислородсодержащий газ обеэвоживают до содержания влаги в несколько частей намиллион (рра) и получают максимальную продуктивность катализатора. Обыч"но воздух, испольэуеьый в процессах,обезвоживается до содержания водыЯ менее, чем 2-3 ррщ,Катализаторы пригодны для использования в обычных процессах полимериэации и также для полимеризации,осуществляемой при 100-400 Ф (38204 оС) или 160-2300 ф (71-110 сС),дав 1 при полимериэации этилена вместе с различными восстановительными агентами, такими как триизобутилалюминий и триэтилбор.Количество хромофосфорилорганического соединения, осажденного на носителе, значительно изменяется в зависимости от характера соединения и желаемого содержания хрома и фос" фора, Подобным же образом изменяется количество восстановительных агентов, используеьых вместе с фосфорилор" ганическим катализатором.Наиболее эффективнымн являются катализаторы, содержащие хромофосфорилорганическое соединение в таком количестве, что количество хрома по 15 весу на носителе составляет примерно 0,25 - 25 или 0,5 - 1,25, хо" тя и при больших количествах катализаторы являются пригодными. Катализаторы обычно приготавливаются с 26 эквимолярным соотношением, хотя фосфорорганическое соединение применяется в избыточном количестве. Отношение Сг;Р, расчитываемое на основе элементарного веса, в осажденном катализаторе обычно составляет 1:0,6., как типичное отношение.При пропорционировании количества восстановительного агента и количества хромофосфорорганического соединения, используемого в качест- Зф ве катализатора устанавливаются основные значения величин, обеспечиваю" щих высокий выход, надлежащие свойства полимеров и экономное использование материалов. Например, при З 5использовании металлорганических иорганических неметаллических восстановительных агентов вместе с некоторым количеством хромофосфорилорганического соединения, достаточного 40для того чтобы дать примерно 1 Сгпо весу в носителе, приводимые нижепараметры являются характерными.Атомные отношения основываются нарасчете содержания металла в металлорганическом восстановительном аген"те и неметалла в органическом неметаллическом восстановительном агенте относительно содержания хрома вхромофосфорилорганическом соединении,ЗОНапример, основываясь на количестве хромофосфорилорганического соединения, содержащего примерно 1 повесу Сг из расчета веса носителя, количество металлорганического восстановительного агента, предназначенного для использования вместе с этимсоединением, например трииэобутилалюминием (ТВА), составляет примерно11,4 по весу,.которое дает атомноеотношение А 1:Сг примерно 3:1, Интервал атомных отношений А 1:Сг составляет от 1:1 до 5:1 или от 3,8 до19 по весу триизобутилалюминия. Практические пределы триизобутилалюминияв выражениях, атомного отношения сос- ф тавляют от 1:1 до 20:1, а в выражениях веса от 0,4 до 75 по весу.Другим примером металлорганического восстановительного агента,пригодного для использования вместе с хромофосфорилорганическим соединением, является триэтилалюминий. Основываясь также на количестве хромофосфорилорганического соединения, содержащего примерно 1 по весу Сг из расчета веса носителя, количество триэтилалюминия составляет примерно 6,6 по весу, которое дает атомное отношение А 1:Сг примерно 3:1. Интервал атомных отношений А 1:Сг составляет от 1:1 до 5:1 или от 2,2 до 11 по весу триэтилалюминия. Практические пределы триэтилалюминия в выражениях отношения А:Сг составляет от 0,1:1 до 20:1 и в выражениях веса - от, 0,22 до 44 по весу.Триэтилбор берут в количестве пропорций неметаллического восстановительного агентаг пригодного для использования вместе с хромофосфорилорганическим соединением, содержащим примерно 1 по весу Сг из расчета веса носителя, количество триэтилбора составляет примерно 5 по весу, которое дает атомное отношение В:Сг примерно 2,7:1, Интервалы атомных отношений В:С г составляют от 0,1:1 до 10:1 или от 0,19 до 19 триэтилбора. Практические пределы в выражениях отношения В:Сг составляют от 0,01:1 до 20:1, а в выражениях весаот 0,2 до 38 по весу.Условия обработки при повышенной температуре катализатора на носителе, содержащего хромофосфорилорганическое соединение, осажденное на носителе, изменяются. Катализатор нагревается в сухом воздухе или ином сухом кислородсодержащем газе при температуре выше 400 оФ (204 С) или выше 650 ОФ (343 С) в течение 2 ч или более. При использовании силикагелевого носителя с высоким объемом пор, описанного выше, желательным является нагрев в интервале от 1450 до 16400 Ф (788"899 С) в течение б ч. Для других носителей эффективным является режим нагрева при температуре выше 400 Ф (204 оС) или выше 1000 Ф (5380 С) в течение 6 ч.лении от 200 до 1000 фунт/кв.дюйм манометрического давления (14-70 кг/см ) или от 300 до 800 фунт/кв.дюйм (22 56 кг/см), или от 300 до 800 фунт/кв дюйм (22-56 кг/см ), т, е. при процессе полимеризации на пастообразном катализаторе.Хромофосфорилорганические продукты реакции, которые образуют основу для катализаторов на носителях эмпирически приготовляются посредством взаимодействия фосфорорганических соединений с трехокисью хрома в инертном растворителе, определяемом по растворению характерной трвхокиси хрома. Надлежащие фосфорорганические соединения легко выбирают ся на основе этого опробования. Наблюдается, что типичные материалы являются производными, содержащие, по меньшей мере, одну органическую часть, непосредственно связанную че рез углерод или кислород с атомом фосфора в валентности, отвечающей данной. степени окисления элемента, равной +3 или +5, и, по меньшей мере, .одна валентность насыщена кислородом или гидроксильной группой. Соединения схематически изображаются в виде структур типа0 ОМилиЧ 3- О Ъ О% ЧО -Р-О10%где Й представляет собой алкил, аралкил, арил, циклоалкил или водород, но, по меньшей мере, одно К представляет собой иное, нежели водород.Приводимые ниже примеры иллюстрируют использование каталитических систем в различных способах полимеризации С -олефинов, таких как этилен. 40П р и м е р 1. В автоклав с перв" мешиванием помещают 0,9 кг изобутана, этилен пру давлении 130 Фунт/кв. дюйм (9 кг/см ) манометрического давления для получения 10 мол.% в жидкой Фазе, 0,33 г водорода на килограмм растворителя, 0,82 г катализатора на носителе, т. е. триэтилфосфорилхромовое соединение, осажденное на геле фДэвисон М 5 952", получая 0,99 по весу хрома и 0,6 по весу фосФора, а затем подвергают воздушно-тепловой обработке при 11100 Ф (599 ОС) в течение б ч, и триизобутилалюминий в количестве, достаточном для того, что" бы дать атомное отношение .А 1:Сг, равное 1,4:1. Затем автоклав с содержимым нагревают до 200 еф (93 ОС). В это же время давление составляет 435 Фунт/кв.дюйм (30,5 кг/см) по манометру. Полимеризация начинается 4 Щ немедленно, как это отмечается по этилену, поступающему из систвьы пОдачи этилена в реактор, после че.го реакция полимеризации заканчивается спуском содержимого реактора 5 в систему с разрежением, До гомогвнизации получают 319 г полиэтилена,имеющего индекс распЛава (М 1). 0,21,а индекс расплава при высокой нагрузке - (НЕ.М 1) 16 (НМ 1:М = 76)(А 5 ТМО - 1238). Из расчета каталитической загрузки (0,82 г) выходсоставляет 390 г полиэтилена/грам катализатора в час.П р и м е р 2В автоклав с перемешиванием помещают 0,9 кг изобутана, этилен при давлении 130 фунт/кв.дюйм (9 кг/см ) по манометру, чтобыполучить 10 мол,% в жидкой фазе,0,33 г водорода на килограмм растворителя, 1,59 г катализатора на носителе, как описано в примере 1, итриэтилбор в количестве, достаточном для того, чтобы получить атомное отношение 8:Сг, равное 3,8:1. Потомавтоклав с содержимым нагревают до200 оф (93 ОС). В это время общее дав- ление составляет 435 Фунт/кв, дюйм (30,5 кг/см) по манометру. Полймвризация начинается немедленно, как это отмечается по этилену, поступающему из системя подачи этилена в реактор. После 1 ч реакция полимеризации заканчивается спуском содержимого в систему с разрежением. До гомогенизации получают 439 г полиэтилена, имеющего индекс плавления .(М 1) 0,036 и индекс плавления при высокой нагрузке (Н 1.М 1) 10 (Н 1.И:М 1=278) Из расчета каталитической загрузки (1,59 г) выход составляет 275 г полиэтилена/грамм катализатора в час.П р и м е р 3. В автоклав с перемешиванием добавляют. 0,9 кг изобутана, этилен при давлении 130 фунтов/кв дюйм (9 кг/см) по манометру, чтобы получить 10 мол.Я в жидкой фазе, 0,33 г водорода на килограмм растворителя и 2,08 г катализатора на носителе, как описано в примере 1, и нагревают до 2000 Ф (930 С). В это время общее давление составляет 435 Фунтов/кв.дюйм (30,5 кг/см) по манометру. После индукционного периода (30 мин) начинается полимеризация, как это отмечается по этилену, поступающему изсистемы подачи этилена в реактор. После 1 ч полимвризации реакция заканчивается спуском содержимого реактора в систему с разрежением. До гомогенизации получают 443 г полиэтилена, имеющего индекс расплава (М 1) 0,05 и индекс расплава при высоой нагрузке (НЬИ 1) 7,0 Н 1.81:И 1 = 140). Из расчета каталитической загрузки (2,08 г) выход составляет 212 г полиэтилена/грамм катализатора в час.П р к м е р 4. В автоклав с пврвмешиванием помещают 0,9 кг иэобутана, этилен при давлении 130 фунт/кв. дюйм (9 кг/см) по манометру для получения 10 мол,В в жидкой фазе, 1,0 г водорода на килограмм растворителяход составляет 1137 г полиэтилена/ грамм катализатора в час.П р и м е р 7. В автоклав с перемешиванием помещают 0,9 кг изобутана,. этилен при давлении 130 фунт/кв.дюйм (9 кг/см) по манометру, чтобы получить 10 мол.% в жидкой Фазе, и 0,53 г катализатора на носителе, такого как описано в "Приготовлении катализатора Р 3", и триизобутилалюминий в количестве, достаточном для того, чтобы дать атомное отношение А 1:Сг, равное 1,6:1. Затем смесь в автоклаве нагревают до 200 оФ (93 ОС). В это время общее давление составляет 390 фунт/кв.дюйм (27,4 кг/см ) по манометру. После индукционного периода (30 мин) начинается полимеризация, что отмечается по этнлену, поступающему из системы подачи этилена в реактор. После 1 ч полимеризации реакция заканчивается спуском содержимого реактора в систему с разрежением, До гомогенизации получают 652 г полиэтилена, имеющего индекс расплава (М 1) 0,07 и индекс расплава под высокой, нагрузкой (НМ 1) 20,5 (А 5 ТМО). Из расчета катализатора (0,53 г) выход составляет 1230 г полиэтилена/грамм катализатора в час.Использование различных хромофосфорилорганических соединений, осажден" ных на носителе, термически обработанных каталитических системах для полимеризации 1-олефинов, иллюстрируется данными, приведенными в табл.1.Из данных табл, 1 видно, что для осуществления предлагаемого способа пригодны разнообразные продукты реакции на основе органического фосфора или трехокиси хрома, включая продукты, получаемые в результате реакции трехокиси хрома с фосфорными соединениями с замещениями от алкила через арчл.П р и м е р 8, В атмосфере азота 1,14 г СгО (0,0114.моль) добавляют в колбу, содержащую 125 мл дихлорметанаЧерез капельную воронку добавляют 2,07 г триэтилфосфата (0,114 моль) в 75 мл дихлорметана в течение 20 мин. Через 1 ч перемешивания весь СгОисчеэает, а раствор становится темного красновато- коричневого цвета; его вес составляет 265,2 г.Чтобы нанести соединение на носитель, 265,2 г отфильтрованного раствора темного красновато-коричневого цвета, приготовленного вьыеописанным способом добавляют к 240 г силикагеля "Полипор" в 1200 ья метиленхлорида, находящегося в круглодонной колбе емкостью 2000 мп. После перемешивания в течение 30 мин содержимое колбы переносят в нспарительную колбу емкостью 2000 мл. Колбу затем помещают во вращакщийся исцаритель,где удаляют метиленхлорид и покрытый П р и м е р 6. В автоклав с перемешиванием помещают 0,9 кг иэобутана, этилен при давлении 130 Фунт/кв.дюйм (9 кг/см) по манометру, чтобы получить 10 мол.Ъ в жидкой Фазе 0,57 г катализатора на носителе, такого как описано в фПриготовлении катализатора Р 3", и триэтилбор в количест-.ве, достаточном для того, чтобы дать атомное отношение В:Сг равное 1,7:1. Затем смесь в автоклаве нагревают до 200 сф (93 ос). В это время общее давление составляет 435 Фунт/кв.дюйм (30,5 кг/см 2) по манометру. Полимеризация начинается немедленно, как отмечается по этилену, поступающему из системы подачи этилена в реактор. После 1 ч полимеризации реакция заканчивается спуском содержимого реакто ра в систему с разрежением. До гомогенизации получают 648 г полиэтилена, имеющего индекс расплава(Н.М 1) 6,7 (А 5 ТМО). Из расчета каталитической загрузки 0,57 г вы- Я 0,46 г катализатора на носителе; как описано в "Приготовлении катализато- / ра Р 2 ф, т. е. дибутилфосфорилхлормовое соединение, помещенное на силикагеле "Полипор", чтобы получить 1,02 по весу хрома и 0,6 по весу фосфора, и затем обработанное нагреванием при 16500 Ф (899 ОС) в течение 6 ч, и триизобутилалюминий в количестве,достаточном для того, чтобы дать атомное отношение. А 1:Сг, равное 1,4.1, затем смесь нагревают до 200 ОФ (93 сС), В это время общее давление составляет 415 фунт/кв,дюйм (29 кг/см) по манометру. Полимеризация начинается немедленно, как это отмечается по этилену, поступающему иэ систеьи 15 подачи этилена в реактор. После 1 ч полимеризации реакция заканчивается спуском содержимого реактора в систему с разрежением. В целом до гомогенизации получают 298 г полиэтилена, Щ имеющего индекс расплава (М 1) 1,45 и индекс расплава при высокой нагрузке (НМ 1) 75 (НМ 1:М 1) 52. Из расчета каталитической загрузки (0,46 г) выход составляет. 650 г полиэтилена/грамм катализатора в час,П р и м е р 5. По методике, описанной в примере 4, используя 0,60 г катализатора, такого как описано в фПриготовлении каталИзатора Р 2", но без триизобутилалюминия, проводятполимеризацию при 220 сФ (104 сД и при общем давлении 490 фунт/юв,дюйм(34,5 кг/см) по манометру. Полимеризация начинается немедленно, и после 31 ч реакция заканчивается. До гомогенизации получают 510 г полиэтилена, имеющего индекс расплава 1,5 и(НМ 4), 0,71. Из расчета каталитической загрузки (0,60 г) выход сос"тавляет 850 г полиэтилена /грамм 40катализатора в час.Отфильтрованный раствор темно- красновато-коричневого цвета добавляют к 240 г силикагеля "Полипор", .образующего с 1200 мл мвтиленхлорида пульпу, содержащуюся в круглодонной колбе емкостью 2000 мл. После первмвшивания в течение 30 мин содержимое колбы переносят в колбу-испаритель, которую затем помещают в роторный испаритель, где метиленхлорид удаляется и покрытый силикагель сушат подЮО вакуумом и нагревают до 60 С при 73,7 см (29 дюймов) рт. ст. Высушенный и покрытый катализатором гель содержит 1,0 веса хрома и 0,6 веса фосфора. силикагель сушат под вакуумом и нагревают до 60 С при давлении 73;7 см (29 дюймов) рт. ст. Высушенный и покрытый катализатором гель содержит 0,25 веса хрома и 0,15 веса фосфора. 5Чтобы активировать нагреванием каталитическую композицию, полученную описанным выше способом, нанесенный катализатор помещают в цилиндричес-, кий контейнер и псевдоожижают сухим воздухом при поверхностной линейной скорости 0,07 м/с (0,20 фут/с), нагревая до 996 С (18250 Ф), и,выдерживая при этой температуре в течение 2 ч. Ьктивированный нанесенный катализатор получают в виде порошка и,ис пользуют при полимеризации следующим образом.В перемешиваеьый авктоклав добавляют 0,9 кг изобутана, этилвн до давления 9,28 кг/см (132 фунт/кв.дюйм)20 чтобы получить 10 мол. в жидкой фазе, 0,1 г водорода на килограмм растворителя, 1,8 г катализатора и 0,140 мг (15 по весу) раствора триэтилбора в гексане (0,2 см ) и : 25 атомное отношение В:Сг, равное 1:2,5. Автоклав с содержимым нагревают до 93,3 оС (200 Ф). В это время общее давление составляет 28,9 кг/см 1. Полимеризация начинается немедленно, как отмечается по поступлению этилена из системы. Через 1 ч полимериэации реакцию прерывают направлением содержимого реактора в систему с пониженным давлением. 508 г полиэтилена имеют индекс расплава 0,42 и индекс расплава при высоком давлении (ИРВД) 28,2 А 5 ТМО). В расчете на выгрузку катализатора (1,8 г) вымод составляет 282 г полиэтилена/ грамм катализатора в час. 40П р и м е р 9, В атмосфере азота 11,4 г СгО (0,114 моль) добавляют в сосуд, содержащий 250 мл дихлорметана. 20,7 г триэтилфосфата (0,114 моль) в 75 мл дихлорметана добавляют через 5 капельную воронку в течение 20 мин. Через 1 ч перемешивания весь СгО ис" чезает, и раствор становился темно- красновато-коричневым; его вес равен 457 г.30Чтобы нанести соединение на носитель, 457 г отфильтрованного раствора темно-красновато-коричневого цвета, полученного вышеуказанным способом, добавляют к пульпе из 240 гсиликагеля "Полипор" в 1200 мл метиленхлорида, содержащуюся в кругло- донной колбе емкостью 2000 мл. После перемешивания в течение 30 мин содержимое колбы переносят в испарнтельную колбу емкостью 2000 мл, которую 60 затем помещают в роторный испаритель, где метиленхлорид удаляют, и силикагель с нанесенным катализатором сушат под вакуумом и нагревают до 60 оС при 73,7 см (29 дюймов)рт. ст3 65 Высушенный и покрытый катализатором гель содержит 2,5 весовых хрома и 1,5 весовых фосфора.Чтобы активировать нагревом каталитическую композицию, полученную вышеуказанным способом катализатор на носителе помещают в цилиндрический контейнер и псевдоожижают сухим воз" духом при поверхностной линейной скорости 0,03 м/с (0,20 фут/с) и одновременно осуществляют нагрев до 204 С (399 оф) и выдержку при этой температуре в течение 12 ч. Активированный таким образом нанесенный катализатор получают в виде порошка и используют в процессе полимеризации следующим образом.В автоклав добавляют 0,9 кг изобутана, этилена при давлении 9,28 кг/см2 (132 фунт/кв.дюйм), получая 10 мол. в жидкой фазе, 0,1 г водорода на килограмм растворителя, 1,1 г катализатора и 1050 мг (15 по весу) раствора триэтилбора в гексане (1,5 сь), обеспечивая атомное отношение В:Сг, равное 3:1.Смесь в автоклаве нагревают до 93,3 оС (200 оФ). В это время общее давление составляет 29 кг/см (412 фунт/квсм). Полимвризация начинается с момента поступления этилена в реактор из системы подачи этилена. Через 1 ч полимвризации реакцию прерывают, по каплям направляя содержимое реахтора в систему с пониженным давлением. 407 г полиэтилена имеют индекс расплава 0,11 и индекс расплава под высокой нагрузкой (ИРВД) 98 (А 5 ТМ 0-1238). Для загрузки катализатора (1,1 г) выходсоставляет 370 г полиэтилена/грамм катализатора в час.П р и м е р 10. В атмосфере азота 4,61 г СгО (0,046 моль) добавляют в сосуд, содержащий 150 мл дихлорметана. Из капельной воронки 3,37 г триэтилфосфата (0,046 моль) в 75 мя дихлорметана добавляют в течение 20 мин. Через 1 ч перемешивания весь СгО исчезает, раствор становится темно-красновато-коричневым, весит 310 г.Чтобы активировать нагревом каталитическую композицию, приготовление которой описано выше, катализатор на носителе помещают в цилиндрический контейнер и псевдоожижают сухим воздухом при поверхностной линейной скорости 0,07 м/с (0,20 Фут/с) осуществляя при этом нагрев до 900 оС (1652 ОФ) и выдержку при,этой температуре в течение б ч, Активированный катализатор на носителе выделяют в виде порошка и используют при полимвризации следующим образом.В перемешиваемый автоклав добавляют 0,9 кг изобутаа, этилена до давле" ния 9,28 кг/см (132 фунт/кв,дюйм), обеспечивая 10 мол. в жидкой Фазе, 1 01 г водорода на килограмм растворителя, 0,9 катализатора и 140 мг 1 весового раствора триэтилбора в гексане (0,2 см), чтобы получить атомное отношение В;Сг, равное 0,1:1, и 33 полученную смесь в автоклавв нагревают до 93,3 С (200 Ф). В это время давление составляет 28,9 кг/см (412 Фунт/кв,дюйм). Полимеризация начинается Сразу, как только отмечается поступление этилена в реактор из этиленподающей система. Через 1 ч полимвризации реакцию прерывают, по каплям направляя содержимое реактора в систему с пониженным давлением. Кроме того, 672 г полиэтилена имеют индекс расплава (ИР) 0,12 и индекс расплава под высокой нагрузкой (ИРВД) ;11,8 (АЬТИО), Для загрузки катализатора(0,9 г) выход составляет 747 г полиэтилена/грамм катализатора в час.П р и и е р 11. В атмосфере азота 4,61 г СгО (0,046 моль) добавляют в колбу, содержащую 150 мл дихлорметана. Из капельной воронки 41 8,37 г триэтилфосфата (0,046 моль) в 75 мп дихлорметана добавляют в течение 20 мин. Через 1 ч первмешиваниявесь СгЬ исчезает и раствор становится темно-красно-коричневым, его 4вес составляет 310 г.Чтобы нанести соединение на носитель, 310 г отфильтрованного раствора темно-красновато-коричневогоцвета, приготовленного вышеуказанным урспособом добавляют к 240 мя силикагеля фПолипор", обраэунщего с 1200 млмвтилвнхлорида пульпу и находящегосяв круглодонной колбе емкостью 2000 мл..После неремешивания в течение 30 минсодержимое колбы переносят в колбу- фиспаритель емкостью 2000 мл, а затемпомещают в роторный испаритель, гдемвтиленхлорид удаляют, а покрытый силикагель.сушат,под вакуумом инагревают до 60 оС и 73,7 см (29 дюй" Щмов) рт. ст. Высушенный и покрытыйкатализатором гель содержит 1,0 повесу хрома и 0,6 по весу фосфора.Чтобы активировать нагреваниемкаталитическую композицию, приготов- Я ленную вышеописанным способом, катализатор на носителе помещают в цилиндрический контейнер и псевдоожижают сухим воздухом, подаваемым с поверхностной линейной скоростью 0,07 м/с (0,20 фут/с), и проводят нагревание до 900 ОС (1652 ОФ) и выдержку при этой температуре в течение б ч. Активированный катализатор на носителе представляет собой порошок, использующийся в реакции полимеризации следующим образом.В автоклав добавляют 0,9 кг изобутана,этилен до давления 9,28 г/см(132 фунт/кв.дюйм), получая 10 мол,в жидкой Фазе, 0,1 водорода на килограмм растворителя, 0,4 г катализатора и 490 мг (15 по весу) раствора триэтилбора в гексанв (0,7 см),чтобы обеспечить атомное отношениеВ:Сг равное 9,8:1. Содержимое автоклава нагревают до 93,7 ОС (200 ОФ).В это время общее давление составляет 28,9 кг/см (412 фунт/кв.дюйм).Полимеризация начинается немедленно,как только отмечается поступление этилена в реактор из этиленподающей системы. Через 1 ч полимеризации реакцию прекращают, по каплям подаваясодержимое реактора в систему с пониженным давлением. Кроме того,272 г полиэтилена имеют индекс расплава (ИР) 0,18 и индекс расплава подвысокой нагрузкой (ИРВД) 24,1(АЬТИО). Выход для навески катализатора (0,42 г) составляет 680 гполиэтилена/грамм катализатора в час.П р и м е р 12. В атмосфере азоа 4,61 г СгОа, (0,046 моль) добавлят в сосуд, содержащий 150 мл дихлорметана. Иэ капельной воронки 8,37 г .триэтилфосфата (0,046 моль) в 75 мпдихлорметана добавляют в течение20 мин. Через 1 ч перемешивания весьСг 0 исчезает, а раствор становится темно-красновато-коричневымф еговес равен 310 г,Для нанесения на носитель, 310 готфильтрованного раствора темно-красновато-коричневого цвета, полученного вышеописанным способом, добавляют к 240 г силикагеля "Полипор", образующего пульпу с 1200 мл метиленхлорида, содержащегося в круглодонной колбе емкостью 2000 мл. Послеперемешивания в течение 30 мин со.держимое колбы переносят в колбу-ис,паритель емкостью 2000 мя, которую,затем помещают. в роторный испаритель,откуда метиленхлорид удаляется, ананесенный силикагель сушат подвакуумом и нагревают до 60 ОС при73,7 см (29 дюймов) рт. ст, Высушенный и покрытый катализатором гельсодержит 1,0 веса хрома и 0,6 весаФосфора.Чтобы активировать каталитичвскую композицию, приготовленную вышеописанным способом, катализатор наносителе помещают в цилиндрическййконтейнер псевдоожижают сухим возду-хом при поверхностной линейной скорости 0,07 м/с (0,20 фут/с) при нагревании до 900 СС (1652 оФ) и выдержкепри этой температуре в течение б ч.Ьктивированный таким образом катализатор на подложке получают в видепорошка и используют для реакции полимеризации следующим образом.Во вращающийся автоклав добавляют0 9 кг изобутана этилен до давлеФ Юния 9,28 кг/см (132 фунт/кв.дюйм),получая 10 мол. в жидкой фазе, 0,1 гводорода на килограмм растворителя, 0,9 г катализатора и 140 мг 15по весу раствора триэтилалюминия в 15гексане (0,2 см), обеспечивая атомное отношение А 1:Сг равное 1,1:1.Вращающийся автоклав с содвржиьымнагревают до 93,7 сС (200 ОФ). В этовремя общее давление составляет 2028,9 кг/см (412 фунт/кв.дюйм) . Полимеризация начинается немедленно смомента поступления этилена в реактор из системы, подающей этилен. Через 1 ч полимеризации реакцию првкращают путем подачи по каплям содержимого реактора в систему с пони"женным давлением. Таким образом,получают 788 г полиэтилена, имеющегоиндекс расплава (ИР) 0,14 и индексрасплава под высокой нагрузкой. 10,1(А 5 ТНО). Для навески катализатора 0,9 г выход составляет 876 гполиэтилена/грамм катализатора в час.П р и м е р 13. В атмосфере азота4,16 г Сг 0(0,046 моль) добавляют всосуд, содержащий 150 мл дихлорметана.Из капельной воронки 8,37 г триэтилФосфата (0,046 моль) в 75 мл дихлорме 1 ана добавляют в течение 20 мин,Через 1 ч перемешивания весь СгОисчезает, и раствор становится темнокрасновато-коричневым, его ввс составляет 310 г.Чтобы нанести соединение на носитель, 310 г отфильтрованного раст.вора темно-красновато-коричневогоцвета, приготовленного вышеописаннымспособом, добавляют к 240 г силикаге.ля фПолипорф, образующего с 1200 млметиленхлорида пульпу и содержащегося в круглодонной колбе емкостью2000 мл. После первмешивания в течение 30 мин содержимое колбы перв-.носят в колбу-испаритель емкостью2000 мл, которую затем помещают вроторный испари 1 ель,.где удаляютмвтиленхлорид, а покрытый силикагель сушат под вакуумом и нагревают до 600 С при 737 см (29 дюймам) рт.ст. Высушенный и покрытый катализатором гель содержит 1,0 веса 40хрома и 0,6 веса фосфора.Чтобы активировать нагревом каталитическую композицию, приготовленную вышеописанным способом, катализатор на носителе помещают в ци линдрический контейнер и псевдоожижают сухим воздухом при поверхностной линейной скорости 0,07 м/с(0,20 фут/с) при нагреве до 900 С(1652 ОФ) и выдержке при этой темпера-втуре в течение б ч. Активированныйтаким образом катализатор на носителе получают в виде порошка и используют в реакции полимеризации следующим образом,Во вращающийся автоклав добавляют 0,9 кг изобутана, этилена додавления 9,28 кг/см (132 фунт/кв.дюйм),получая 10 мол. в жидкой Фазе, 0,1 гводорода на килограмм растворителя,0,6 г катализатора и 420 мг 15 повесу раствора триэтилалюминия в гексане (0,6 см), обеспечивая атомноеотношение А 1:Сг, равное 4,8:1. Вращающийся автоклав с содержимым нагревают до 93,7 С (200 ОФ). В этовремя общее давление составляет28,9 кг/см (412 фунт/кв.дюйм). Цолимеризации начинается немедленно смомента поступления этилена в реактор из системы, подающей этилвнЧерез 1 ч полимериэации реакцию закан"чивают путем подачи по каплям содержимого реактора в систему с пониженным давлением. Таким образом, получают599 г полиэтилена, имеющего индексрасплава (ИР) 0,23 и индекс расплавапри высокой нагрузке 14,9 (А 5 ТН 0-1238),Для навески катализатора 0,6 г выходсоставляет 988 г полиэтилена/граммкатализатора в час.Использование катализатора, получаемого предлагаемым способом, иллюстрируется в табл. 2, где приводятсяданные реакции полимеризации с использованием триизобутилалюминия в качестве восстановительного агента, но от"ношение А 1:Сг изменяется. Из данныхтабл. 2 видно, что лучшая производительность катализатора находится присредней концентрации триизобутилалюминия. Кроме того, текучесть полимера, как это показывает Н 1.И 1, увеличивается с увеличением атомных отношений А 1 Сг,Условия полимеризации:Температура 200 ф Ф (93 ф С)Раст вори- ИзобутантельЭтилен 10 моль.Давление 420 фунт/кв,дюйм(общее) (29 кг/см )Концентрация Н 0,33 г на килограмм раство-.рителя,В табл. 3 показывается влияние увеличения температуры полимеризации,указываемое на индекс расплава (М 1)полимера, полученного с помощью катализаторной системы. Следует отметить, что триэтилфосфорилхромововсоединение приготавливается с использованием избытка фосфатного совдине

Смотреть

Способ получения катализатора дляполимеризации этилена