160174 — SU 160174 (original) (raw)
СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИККласс 12 о, Зот гст"т П К С 07 с Заявлено 23.Х.1962 ( 600355/23-4) ГОСУДАРСТВЕН Н Ы ИКОМИТЕТ ПО ДЕЛАМИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙСССР Опубликовано 161964. Бюллетень3 Подписная групгга44 И. Бурмистров и В. Н. ЗайцевОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛНИТРОфЕНОЛОВ СП Алкилированные нитрофенолы применяются в качестве фунгицидов и инсектицидов, а также могут быть использованы как потенциальные стабилизаторы - антиоксиданты, антиозонанты - для пластмасс и резины.Известен способ алкилирования спиртами в 80 - 95%-ной серной кислоте ароматических углеводородов, нитроуглеводородов и хлор- углеводородов. Способ алкилирования в ядро нитрофенолов в таких условиях не описан.Предлагается способ получения алкилированных в ядро нитрофенолов, заключающийся в том, что нитрофенолы подвергают взаимодействию со вторичными спиртами в 80 - 90 огго-ной серной кислоте с образованием моно- и диалкилзамегценных. Выход моно- и диалкилированных продуктов можно варьировать, изменяя соотношение спирт: нитрофенол. Продукты алкилирования экстрагируют органическими растворителями, такими как бензол, дихлорэтан, из кислого раствора. Это позволяет избежать разбавления кислоты, а после отделения от смол ее можно использовать вторично. Продукты алкилирования разделяют последовательным экстрагированием нитрофенолов из раствора в органическом растворителе буферными растворами аммиака, раствором аммиака и раствором щелочи,Предлагаемым способом можно получать алкилированные цитрофенолы с высокими выходами из доступного сырья, выпускаемого промышленностью. Примеры1,4-нцтро,6-диизопропилфецол.0,2 лго.и п-нцтрофснола (27,8 г) растворяют в 150 лгя 85",-цоц серной кислоты, нагревают до 8 О.С и прц этой температуре в течение 0,5 час добавлгпот 0,5 лго.го цзопроццлового спирта; смесь затем размешивают еше 4 час при 80 С и продукты алкцлцровацця экстрагируют при 50 С трц раза по 100 л,г бецзола.Бензольные экстракты промывают водой и для удаления цепрореагировавшего гг-нцтрофенола и продуктов моцоалкцлировацця экстрагцруют теплым раствором 3",о-ного аммиака + 10 г лорцстого аммония, затем 100 лгл 3",-ного аммиака. Аммиачные растворы при подкислении дают небольшое количество (до 12,) продукта моцоалкцлнрованця с т, пл. 82 - 85 С (4-ццтро-цзопропцлфенол имеет т. пл. 86-С). Для экстрагнровацня продукта дцалкилировацця бензольные растворы экстрагцруют теплым (50 - 60 С) 8",о-ным раствором аммиака до прекращения извлечения прсдукта (достаточно четырех экстрагцроваций по 100 ля 8",-цым аммиаком цли раствором щелочи). Аммиачные растворы при подкислении выделяют масло, быстро кристаллизующееся, т. пл. 116,5 - 117,5"С. Выход 61", от теоретического. Кристаллизацией из разбавленного спирта получают слабо-желтоватые иголочки 4-нитро,б-дицзопропцлфенола в аналитически чистом состоянии, т. пл, 119" С 1 по литературным данным 119,6. С),М 160174 Составитель Е, ИзраильскаяРедактор Б, С. Нанкииа екред А. Кудрявицкая Корректор Л, М, Комарова Поди. к печ. 25,71 - 6:1 г. Формат бум, 60 М 90/а Объем 016 цзд. л. Заказ 13701 1 цраж 600 Цена 5 коп. Ц 1 Р 11 П 11 1 осударствеицого комитета по делам изобретений и открытцй СССР осква, Центр, ир. Серова, д. 41 цпографця, пр. Сапуцова, 2 Найдено, ": Х 6,27. Для СгаН,-,КО, вычисгсно, ": Х 6,16,Дает снльнуго депрессию температуры г.лавлсшя с гг-нитрофенолом. Растворяется в щелочи с желтым окрашиваннем, Дает труднорастворимуго аммоннйную соль (в холодной воле), крнсталлнзующуюся с 2 ло,гв воды, т. пл, 98 - 102 С с разложением.Найдено, ": ЕНа (титрованием кислотой, индикатор в метилора, с бензолом для расгворення) 6,12, свободного нитрофенола (осаждением кислотой и фильтрованием) 77,3.С,вН 17 КОз ХНа 2 Н,О. Вычислено, %: ГНз 6,19, нитрофенола 80,8,Восстановлением сернистым натром в этиленгликоле по;уаот 4-амино.6-днзопропилфснол, т. пл. 87,5 - 88,5 С, 4-Амнго,6- диизопропилфенол, полученный алкилиоованием гг-аминофенола, имеет т, пл, 89 - 90 оС.4-Нитро-цикл огексил фенол.0,1 лголь гг-нитрофенола растворяют в 100 лгл 85%-ной серной кислоты, раствор нагревают до 60 - 70 оС, при этой температуре добавляют 0,1 лголв циклогексанола в течение 30 лгин, затем смесь перемешивают при 60 - 70 С в течение 3 час, при этом из реакционной массы выделяется продукт алкилирования в кристаллах. Смесь охлаждают до 50 - 60 С и экстрагируют три раза по 50 лгг бензола, Вензольные экстракты промывают водой, затем 50 лггг 3%-ного раствора аммиа. ка+10 г К 1-11 С 1. Прн подкислснии выделяется небольшое кспнчество свободного гг-нитрофенола, Для выделения продукта алкилирования бензольный раствор экстрагируют нагретым до 50 - 60"С раствором (4 о 7 о-ныл) едкого патра, При подкислении выделяются кристаллы, т, пл. 148 - 150 С, выход 50% от теоретического. Кристаллизацией из водного спирта получают слабо-желтые мелкие листочки 4-нитро-циклогексилфенола, т. пл. 155 - 156 С 1 в литературе не описан) в аналитически чистом состоянии,Найдено, %: Х 6,04. Для СтаНг;КО вычислено, %: Х 6,33,Алкилирование гг-нитрофенола вторичным бутиловым спиртом дает жидкий 4-нитро,6- -ди-втор-бутилфенол (в литературе не описан), с меньшим количеством бутанолаполучен 4-нитро-втор-бутилфенол, т, пл. 85 - 86 С. Подобно этому алкилируется лг-нитрофенол с образованием смеси алкилированных продуктов. Предмет из об ретен и яСпособ получения алкилнитрофенолов, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения способа, нитрофенолы подвергают взаимодействию со вторичными спиртами в 80 - 9 С%-ной серной кислоте с последующей обработкой продуктов реакции органическим растворителем и выделением из этого экстракта алкилированных нитрофенолов последовательной промывкой буферными растворами аммиака, раствором аыгиака и раствором щелочи.