Способ получения полидиенов — SU 374331 (original) (raw)
О П И С А Н И Е 374331ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союа Советских Социалистических Республикависимое от авт. свидетельс ва Кл. С 08 аявлено 141482957/23-5) с присоединени заявкиПриоритет Комитет по делам лаобретений и открыт при Совете Министре СССРо 20.111.19773,я 24,1 Ч.1973 Дата опубликования описи Авторыизобретения Н. С. Намет Заявители Институт неМосковский кин, В. П. Алания, В.фтехимического синтезаинститут нефтехимичесим. акад. И. М ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕН Известный способ полу полимеризацией бутадиена среде органических раств ствии анионных катализато группы, содержащей свобо таллы, алкилы лития и алк натр ия при - 100 - + 40 расширения ассортимента чения по или из орителей ров, выбр дные щело оголяты л С, не обе диеновыхлидиенов опрена в в присутанных из чные ме ития или спечиваетполимета диено способу рименяют=-с=(,и-В 15 где Я -- СНз,Матерполимерози с созтриков стой е. Вмогут ициклогекран, димратура ибранногоот - 100 тер2 С целью расширения ассортимевых полимеров по предлагаемомвместо бутадиена или изопренасоединения общей формулы: атом водорода или алкил, наприх- С 2 Н 53 - СЗН 73 - С 4 Н 9 и т. д,иалы на основе этих полимеров и сов могут представлять интерес, в свяданием полярных пленочных диэлеквысокой диэлектрической констанкачестве органических растворителей 2рименяться: пентан, гептан, гексан,сан, бензол, толуол, тетрагидрофуетилформамид или их смеси. Темпероцесса в зависимости от типа вымономера и растворителя может быть 3до +40 С Хотимский и Л. В, Слободскихим. А. В, Топчиева АН СССР икой и газовой промышленности. Губкина В связи с тем, что процесс полимеризациив присутствии предлагаемых инициаторов чувствителен к различным примесям (кислород,вода и т. п.), необходимо использовать сухиемономеры высокой степени чистоты. Молярное соотношение катализатор: мономер можетизменяться в широких пределах в зависимости от треоуемого молекулярного веса продукта полимеризации. Могут быть получены какнизкомолекулярные, так и высокомолекулярные продукты при молярных соотношенияхкатализатор: мономер в пределах эт1: 20 до 1: 400.При высоком содержании катализатора вреакционной смеси образуются олигомерныепродукты. При низких молярных соотношениях катализатор: мономер, например от1: 80 до 1: 400, получают высокомолекулярные материалы с характеристической вязко.стью от 0,1 до 1 для.Полимеризацию нитродиенов осуществляли в запаянных стеклянных ампулах илн вреакторе с магнитной мешалкой в токе аргона, очищенного от примесей веществ, активных по отношению к инициатору (Н 20, С 02,02 и т. п.), Мономер и растворитель дозировали в реакционный сосуд иереконденсациейв вакууме из градуированных меринков нар аспределительной гребенке вакуумсоздающей системы илн из сосудов Шленка в токеар гона, 374331Раствор инициатора (алкоксиды щелочныхметаллов, алкилы лития) известной концентрации дозировали из сосудов Шлепка в условиях вакуума или аргона.Металлические инициаторы загружали ввиде маленьких кусочков, очищенных от окисной пленки под слоем углеводородного растворителя в токе аргона, Перед заполнением реагентами реакционный сосуд для удаления следов влаги и примесей со стенок тщательно прогревали в течение нескольких часов в вакууме (1 10 - э мм) при 250 - 300 С. После заполнения стеклянные ампулы отпаивали от вакуумной системы,и помешали в термостат, Температуру в термостате регулировали с точностью +0,05. В конце опыта реакционный сосуд вскрывали, Полимер высаживали и высушивали в вакууме до постоянного веса. Полученные полимеры представляют собой аморфные (по данным рентгеноструктурного анализа) порошки белого или светло-коричневого цвета, хорошо растворимые в хлороформе, о-дихлорбензоле, диметилформамиде и других органических растворителях. Т. пл, полученных полимеров 140 С.П р и м е р 1, Получение полимерного продукта на основе З-нитропентадиена,3 в присутствии метилата натрия в среде диметилформамида. Реакцию полимеризации осуществляли в стеклянной ампуле на распределительной гребенке вакуумсоздающей системы, позволяющей получать вакуум 110 - мм рт. ст. Перед заполнением реагентами ампулу вакуумировали в течение 48 час. Затем ее отключали от вакуумсоздающей системы и загружали из сосудов Шленка 0,46 мл метанольного р аствор а СН,ОИ а (С = 2,7 10 - 4 моль/мл). Дегазируют содержимое и удаляют метанол переконденсацией. На сухой полученный метилат натрия в ампулу переконденсировали растворитель диметилформамид (3,47 мл) и мономер (1,07 мл). Ампулу отпаивали от вакуумной системы и термостатировали, Реакцию проводили в течение 4 час при - 20 С. Выход 520/,. Характеристическая вязкость полученного полимера т 1 1,15 дл/г.П р и м е р 2. Полимеризация 3-нитропентадиена,3 в присутствии метилата натрия в среде тетрагидрофурана. Реакцию проводили в ампуле аналогично примеру 1. Для реакции брали 1,70 мл З-нитропентадиена,3, 6,27 мл тетрагидрофурана и 0,53 мл метилата натрия (С=4,15 10 - 4 моль/мл). Температура реакции 0 С. Продолжительность реакции 30 час. Выход 254. т 1 =0,15 дл/г.П р и м е р 3. Получение полимера на основе З-нитропентадиена,3 в присутствии мети- лата натрия в бензоле, Полимеризацию проводили в ампуле аналогично примеру 1. Для реакции брали 2,04 мл З-нитропентадиена,3, 3,3 мл бензола и 3,96 мл 1 С=0,54 10 - 4 моль/мл) алкоксида натрия, Продолжительность полимеризации 30 час при 20 С. Выход 157 о. т 11=0,1 дл/г, 5 10 15 го г 5 зо 35 40 45 Предмет изобретения Способ получения полидиенов полимеризацией сопряженных диенов в среде органических растворителей при - 100 - 40 С в присутствии анионных катализаторов, выбранных из группы, содержащей свободные щелочные металлы, алкилы лития и алкоголяты лития или натрия, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента диеновых полимеров, в качестве сопряженных диенов применяют соединения общей формулы:СН,=С - С=СН - й1К ХО,где Я - атом водорода или алкил, например З-нитропентадиен,3. 5055 60 65 Пример 4. Синтез полимера на основе З-нитропентадиена,3 в присутствии метилата натрия в смеси растворителей циклогексана и диметилформамида. Реакцию проводили в ампуле, аналогично примеру 1. Для реакции брали 2,14 мл З-нитропентадиена,3, 6,94 мл циклогексана и 0,92 мл раствора метилата натрия в диметнлформамиде (С=2,7 10 - " моль/мл). Температура реакции 10 С. Продолжительность реакции 3 час. Выход 65/, т 1 =0,25 дл/г.Пр имер 5. Полимеризация 2-нитробутадиена,3 в присутствии этилата натрия в циклогексане. В тщательно отвакуумированной и прогретый в течение 48 час при 250 - 300 С стеклянный реактор загружали в инертной атмосфере катализатор (1,78 мл - С = =1,4 10 - 4 моль/мл), растворитель - циклогексан (5,09 мл) и мономер (2,14 мл). Реактор и его содержимое термостатировали в течение 40 час при - 10 С. Выход 300/ тД =0,11 дл/г.П р и м е р 6. Получение высокомолекулярного продукта на основе З-нитрогептадиена,3 в присутствии калия. Реакцию проводили в ампуле аналогично примеру 1. Для реакции брали 2,6 мл З-нитрогептадиена,3 и 0,01 г металлического калия. Продолжительность полимеризации 48 час при 25 С, Выход 25, т 1 =0,1 дл/г.П р и м е р 7. Получение полимерного продукта на основе З-нитропентадиена,3 в присутствии метилата лития в тетрагидрофуране. Реакцию полимеризации проводили в ампуле аналогично примеру 1. Для полимеризации бр али 2,15 мл моно мер а, 7,83 мл тетр а гидр офурана и инициатора СНзОЫ (0,575 мл) 1 С=4,34 10 - 4 моль/мл). Продолжительность полимеризации 2 час при 10 С. Выход 20 . т 1) = 0,1 дл/г).П р и м е р 8. Полимеризация 3-нитропентадиена,3 в присутствии литийзтила в пентане, Для реакции брали З-нитропентадиен,3 (4 5 мл), пентан (1 мл) и и СН 11 (0,015 моль). Продолжительность реакции 10 час при 20 С. Выход 70 п . т 1 =0,2 дл/г.