Способ получения полиорганотитаносилоксанов — SU 413849 (original) (raw)
ОПИСАНИЕ ИЗОБР ЕТЕ Н ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУприсоединением заяв аче осударственмый иомнте овета Министров СССР(23) ПриоритетОпубликовано 15.01.76, Бю 53) УДК 678.84(088,8 ете по делам иэобрете и открытий кования описания 14.04.7 72) Авторы изобретения В, Маляре 71) Заявитель ститут химии Уральского научного центра АН СС ОСОБ ПОЛУЧЕ ОЛ ИОРГАНОТИТАНОСИЛОКСАНОВ в среде органического растворителя при 40 - 50 С.Исходные реагенты берут в мольном соотношении от 1:2 до 1: 1. Контроль за ходом 5 реакции ведут по количеству выделившегосяалкилацетата. Реакция заканчивается в течение 4 - 20 час. Используют инертные растворители, например диэтиловый эфир, четырсххлористый углерод. Выход полиалкокситнта ноариленсилоксанов практически количественный. Продукты реакции представляют собой вязкие жидкости пли смолообразные вещества, растворимые в обычных органически.; растворителях. Строение пх подтверждено дан ными элементного анализа и методом ИКспектроскопии.Предлагаемый способ позволяет, используяразличные алкилортотитанаты и бис- (ацетоксидиорганосилил)-арены, получать разно образные полиалкоксититаноариленсилоксаныс заданным соотношением титана к кремнию.Наличие реакционноспособных алкоксигр пп позволяет проводить различные полимераналогичные превращения полиалкоксититано ариленсилоксанов.П р и м е р 1. В реакционную стекляннуюколбу, снабженную нисходящим холодильником и капельной воронкой, защищенными хлоркальциевыми трубками, и механической 30 мешалкой, помещают 2,73 г (0,0080 моль) тетрабутоксититана, растворенного в 30 мл че 1 1-Аг - Й- ОСОСН 1 т иСН 00 алкил; алкил, алкеарилен,//г -л; Известны попытки получения полиорганотитаносилоксанов с алкоксильными группами у атома титана гетерофункциональной конденсацией алкилортотитанатов с бифункциональными диацетоксидиорганосиланами. Однако эта реакция не приводит к получению целевых продуктов, а происходит обмен алкоксильных групп у атомов титана на ацетоксигруппы и образуются полититаноксаны, диорганодиалкоксисиланы и алкил ацетаты.Известен способ получения полиорганотитаносилоксанов гетерофункциональной конденсацией бис-(8-оксихинолин)- дибутоксититана с диорганодиацетоксисиланом в отсутствие растворителя при 165 С. Однако полученные полимеры не содержат алкоксильных групп у атома титана.Согласно предлагаемому способу проводят гетерофункциональную конденсацию алкилортотитаната с бис- (ацетоксисилил) -аренами общей формулыг- )- 0"о.г 1и 50 Подписное Изд.1054Тираж 629 ЦНИИПИ Заказ 65/ Типограф. и, пр. Сапунова, 2 тыреххлористого углерода. Из капельной воронки при перемешивании прибавляют раствор 2,49 г (0,0080 моль) п-бис-(ацетоксидиметилсилил)-бензола в 30 мл четыреххлористого углерода. Реакционную смесь нагревают при 50 С (в бане) в течение 4 час. Раствори- тель и выделяющийся бутилацетат отгоняют при пониженном давлении и температуре бани 40 - 45 С. Мешалку убирают и продукт окончательно вакуумируют до достижения постоянного веса (10 час) при 40 - 45 С и остаточном давлении 2 мм рт. ст. Получают 3,46 г (выход количественный) поли-(дибутоксититанотетраметил - п- фенилендисилоксана) в виде слегка желтоватого смолообразного вещества, растворимого в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, четыреххлористом углероде, хлороформе, и-гексане, н-гептане, бензоле, толуоле.Найдено, %: С 51,26, 51,20; Н 8,36, 8,15; Т 1 11,34, 11,74; Ь 1 13,28, 13,16.С 1 зНз 404512 Т 1) иВычислено, %: С 51,66; Н 8,19; Т 1 11,44;51 13,42,ИК-спектр; 1260, 838 см -81(СНз) 21140 см- Ь - С(арил)930 см -Т - О - Я 11100 см -Т - О - СВ ИК-спектре не наблюдается полос поглощения в области 1570, 1450 см -(СОО - Т 1)Си 1730 см в(С - О - Я), что свидетельствует об отсутствии побочной реакции обмена алкокспгрупп у атомов титана на ацетоксигрупиы и об отсутствии в олигомере непрореагирозавшего исходного ацетоксиорганосилана.П р и м е р 2. В прибор по примеру 1 помешают 1,97 г (0,0058 моль) тетрабутоксититана, растворенного В 3 мл диэтилОВОГО эфир 11. 13 капелы 1011 воронки при 1 еез 1 ешпва 1 пи прибавля 1 от раствор 2,33 г (0,0058 моль) и,п-бис - (ацетоксидиметилсилил) - дифенилоного эфира в 25 мл диэтилового эфира. Растворитель и выделяющийся бутилацетат отгоняют при пониженном давлении и тсмпсрату 1.0 бани 45 С. Мешалку убирают и про;окг окончательно вакуумируют до достижения постоянного веса (17 час) при 45 С и остаточном давлении 2 мм рт. ст. Получают 3,01 г (выход количественный) поли- (дпбутоксититанотетраметил-п,п - дифениленокси 11 исилоксапа) в виде бесцветного смолообразного вещества, растворимого в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, н-гексане, н-гептане, четыреххлористом углероде, хлороформе, бензоле, толуоле.Найдено, %: С 55,61, 56,05; Н 7,75, 7,86; Т 9,16, 9,13; Ь 1 11,28, 11,18. С 24 Нзз 02512 Т 1 и.Вычислено, %: С 56,45; Н 7,50; Т 1 9,38;51 11,00.ИК-спектр: 1250,840 см -81(СНз)г5 1117 см -Ы - С (арил) )925 смТ - О - Ь 11100 см -Т - О - С.В ИК-спектре не наблюдается полос поглощения в области 1570, 1450 см -(СОО - Т 1) 10 О и 1730 см -(С - О - Я).П р и м е р 3. В прибор по примеру 1 помещают 3,15 г (0,0092 моль) тетрабутокситита 15 на, растворенного в 4 мл диэтилового эфира.Из капельной воронки при перемешиваниипрпоавляют раствор 3,58 г (0,0092 моль)п,п-бис - (ацетоксидиметилсилил) - дифенилав 30 мл диэтилового эфира, Растворитель и20 выделяющийся бутилацетат отгоняют при пониженном давлении и температуре бани 45 С,Мешалку убирают и продукт окончательноВакуумируют до достижения постоянного веса (22 час) при 45 С и остаточном давлении25 2 мм рт. ст. Получают 4,74 г (выход количественный) поли- (дибутоксититанотетраметилп,п-бифенилендисилоксана) в виде бесцветного смолообразного вещества, растворимогов диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, н-гек 30 сане, н-гептане, четыреххлористом углероде,хлороформе, бензоле, толуоле,Найдено, %; С 58,25, 58,14; Н 8,07, 8,14;Т 1 9,25, 9,32; Я 10,48, 10,24.С 24 Нзз 04812 Т 1 и.35 Вычислено, %: С 58,28; Н 7,74; Т 1 9,68; Я11,36. Формула изобретенияСпособ получения полиорганотитаносилоксанов гете рофупкцион аль ной конденсацией :.р 11 нагревании производных ортотитановой кислоты с кремнийорганическими соединениями, содержащими ацетоксигруппу, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью получения пол иорганотитаносилоксанов с алкоксильными группами у атома титана, проводят конденсац 111 о лкилортотитанатов с бис- (ацетоксисили.-.-аренами общей формулы 55 где К - алкил;Г - алкил, алкенил;Агарилен,в среде органического растворителя при 40 -50 С.