Способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров — SU 438659 (original) (raw)
п 11 4386 ввв 9 ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Респубпик) Приорите осударственный нвмитеСавета Министрав СССР по делам изобретений 3) УДК 678.742.2-134,2., Степанова, И, Д. Афанасьев, Р. В. Калмыкова, Р. Кабанова, Г, А. Толстиков и В, П. Юрьев 1) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЫХ ОЛЕфИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВИзобретение относится к способу получения каучукоподобных сополимеров. Такие сополимеры могут найти применение в промышленности синтетических каучуков.Известен способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров, заключающийся в проведении сополимеризации этилена с а-олефинами и/или диенами в растворе инертных углеводородов при температуре от ( - 20) до (+150)С в присутствии катализатора, состоящего из соединения ванадия и алюминийорганического соединения такого, как А 1 (СзНз) з, А 1 (т = С 4 Н 9) з, А 1 (СзНге) з Однако работы, связанные с применением указанных производных алюминия в качестве компонентов каталитической системы, пожаро- и взрывоопасны. Эти соединения при соприкосновении с водой, кислотами, спиртами взаимодействуют со взрывом. На воздухе мгновенно воспламеняются. При попадании на кожу человека вызывают сильнейшие ожоги. Хранить их можно только в атмосфере инертного газа.Цель изобретения - упростить технологический процесс, а также расширить ассортимент катализаторов. Эта цель достигается использованием в качестве алюминийорганического компонента катализатора трис-(3-метилгептадиен,6-ил) -алюминия или смеси его с треххлористым алюминием,Сущность предлагаемого способа заключается в том, что проводят сополимеризацию этилена с а-олефинами, например этилена с пропиленом или этилена, пропилена и диена, 5 периодическим или непрерывным методом врастворе алифатических углеводородов при температуре ( - 20) в (+ 150)С, давлении 1 - 16 атм, в отсутствии или с применением регулятора молекулярного веса - водорода, 10 в присутствии соединений ванадия, таких,например, как ЧОС 1 з, ЧС 14, и указанного выше алюминийор гани ческого соединения (СзНгз)зА 1 одного или в сочетании его сА 1 С 1,.15 П р и м е р 1, Опыт проводили в стеклянномреакторе емкостью 0,75 л, снаженном мешалкой и тремя дозерами. В дно реактора была впаяна пористая стеклянная пластинка для увеличения поверхности контакта газа с жид костью. Перед началом полимеризации реактор и дозеры вакуумировали при нагревании до 150 С, после чего вакуум стравливали сухим аргоном, В реактор заливали 0,5 л очищенного и разогнанного гептана и проводили 25 насыщение растворителя при температуре20 С смесью этилена и пропилена в соотношении 1:1,5 мол. до равновесного состояния, По окончании насыщения из дозеров небольшими порциями через каждые 5 мин вводили З 0 растворы (в 25 мл гептана) 0,34 ммоль(СвНз)зА и 0,057 ммоль ЧОСз при одновременной подаче смеси мономеров со скоростью 60 л/час.Реакцию полимеризации проводили при температуре 20 С в течение 50 мин, затем процесс обрывали, добавляя 2/в этилового спирта (в расчете на полимер). Сополимер выделяли из раствора этиловым спиртом, сушили на вальцах при температуре 65 - 75 С в присутствии 0,2 в/в фенил+нафтиламина (неозона Д),Было получено 2,5 г полимера с характеристической вязкостью т=6,95 (в этом и в последующих примерах характеристическую вязкость определяли в тетралине при температуре 130 С) и содержанием пропилена 30 мол. О/в,П р и м е р 2. Условия проведения опыта были такими же, как и в примере 1, с тем отличием, что вводили 1,15 ммоль (СвН,з)зА 1,Было получено 3,2 г полимера с Я =6,4 и содержанием пропилена 30 мол. в/в.П р и м е р 3. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 1, с тем отличием, что отношение этилена к пропилену в газовой смеси составляло 1: 2,5 мол.Было получено 2,0 г полимера с 1=4,64 и содержанием пропилена 33 мол. /в.П р и м е р 4. Условия проведения опыта были такими же, как и в примере 3, с тем отличием, что в газовую смесь этилена и пропилена добавляли 10 об. Я водорода и вводили 0,68 ммоль (С,Н)зА 1 и 0,114 ммоль ЧОС 1 з.Было получено 2,0 г полимера с т=1,92 и содержанием пропилена 32 мол, /,.П р и м е р 5. Условия проведения опыта были такими же, как и в примере 1, с тем отличием, что вместо ЧОС 1 з применяли ЧС 14 в количестве 0,103 ммоль и 0,62 ммоль (СзНз) зА 1.Было получено 5,0 г полимера с з 1 =5,8 и содержанием пропилена 31 мол. /в.П р и м е р 6, Условия проведения опыта были такими же, как и в примере 1, с тем отличием, что вводили 0,171 ммоль ЧОС 1 з, 1,02 ммоль (СвНз) зА и 0,3 г этилиденнорборнена, а соотношение этилена к пропилену в газовой смеси составляло 1: 2,5 мол,Было получено З,О г полимера с т=3,7, содержанием пропилена 33 мол, /в и этилиденнорборнена 7,5 вес. в/в (содержание этилиненнорборнена определяли методом иодирования в присутствии уксуснокислой ртути и трихлоруксусной кислоты).П р и м е р 7, Условия проведения опыта были такими же, как и в примере 6, с тем отличием, что в газовую смесь этилена с пропиленом добавляли 10 об. /, водорода.Было получено 2,4 г полимера с т=2,25, содержанием пропилена 32 мол. /з и этилиденнорборнена 7,6 вес, в/в.П р и м е р 8. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 1, с тем от 5 10 15 20 25 30 35 40 45 личием, что было взято 0,114 ммоль ЧОС 1 з, а к 0,524 ммоль (СвНз)зА предварительно добавляли 0,5 ммоль А 1 С 1 з.Было получено 4,0 г полимера с 1 =4,22 и содержанием пропилена 33 мол. /з.П р и м е р 9. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 8, с тем отличием, что в газовую смесь этилена и пропилена добавляли 7 об /в водорода.Было получено 2,6 г полимера с и =2,5 и содержанием пропилена 34 мол. О/в.П р и м е р 10. Условия проведения опыта были такими же, как в примере 1, с тем отличием, что было взято 0,3 г этилиденнорборнена, 0,171 ммоль ЧОС 1 з, а к 0,786 ммоль (СзНз)зА предварительно добавляли 0,75 ммоль А 1 Сз.Было получено 5,1 г полимера с Я =3,0, содержанием пропилена 33 мол, /, и этилиденнорборнена 5,4 вес. в/в.П р и м е р 11, Условия проведения опыта были такими же, как в примере 10, с тем отличием, что в газовую смесь мономеров добавляли 7 об. /, водорода.Было получено 4,2 г полимера с з =2,1, содержанием пропилена 34 мол. /в и этилиденнорборнена 6,3 вес. в/о.Таким образом, предлагаемый способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров, в частности сополимеризацией этилена с пропиленом или этилена, пропилена и этилиденнорборнена, с применением в качестве компонента каталитической системы трис- (3 - метилгептадиен - 4,6 - ил - 1) - алюминий (СвНз) зА, а также использование этого соединения в сочетании с А 1 С 1 з позволяет значительно снизить пожаро- и взрывоопаспость процесса сополимеризации. Использование указанного алюми нийорганического соединения дает возможность также расширить ассортимент известных катализаторов на их основе, Сополимеры, синтезированные в присутствии коплексов, состоящих из соединений ванадия и (СзНз)зА или в сочетании его с А 1 С 1 з, по свойствам не уступают каучукам, приготовленным с применением известных катализаторов типа Циглера -Натта. Предмет изобретенияСпособ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров сополимеризацией этилена с другими а-олефинами и/или диенами в среде инертного углеводородного растворителя при температуре от ( - 20) до (+150 С) в присутствии катализатора, состоящего из соединения ванадия и алюминийорганического соединения, отл и ч а ю щи йся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и расширения ассортиента катализаторов, в качестве алюминийорганического соединения применяют трис- (З-метилгептадиен,6-ил) -алюминий или смесь его с тоеххлористым алюминием.