Способ получения фторсодержащих кетенов — SU 539865 (original) (raw)
О П И С А Н И Е (и) 539865ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(23) ПриоритетОпубликовано 25,12.76, БюллетеньДата опубликования описания 27.01.7 Совета Министров СССРпо делам изобретений(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖ ТЕН динственныи преД ржащих кетенов -этого способа эфир дизамеагревают при ридом с одноеакции.кокипящих исут в вакууме сть вый ы н ангид ктов р высо с вед казанным способом гексафтордиметилполучать новые, не редставители этого С=С - 0 6,96; Р 64,04. 8, вычислено 178, По ли В литературе описан еставитель ряда фторсодегексафтордиметилкетен.Известны способы получения гексафтордиметилкетена путем дегалоидирования 2 галоидгексафторизобутирилгалогенидов цинком 1 или дегидрогалоидирования а-моногидрогексафторизомасляной кислоты 2. Однако эти способы сопровождаются рядом побочных реакций.Известен также способ получения гексафтордиметилкетена дегидратацией а-моногидрогексафторизомасляной кислоты. Выход целевого продукта 70% 3.Однако соответствующие исходные кислоты и их галоидангидриды трудно получать ввиду их неустойчивости из-за склонности к декарбоксилированию, что не позволяет синтезировать другие представители этого класса, Кроме того, выход гексафтордиметилкетена недостаточно высок.С целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, предлагается новый способ получения фторсодержащих кетенов общей формулы где К 1 - трифторметил;К 2 - алкоксикарбонилОтличительная особенносостоит в том, что алкило5 щенной уксусной кислот150 - 200 С с фосфорнымвременной отгонкой продуВ случае использованияходных соединений процесО 150 - 200 мм рт. ст,Проведение процесса упозволяет повысить выходкетена до 89%, а такжеописанные в литературе п5 класса соединений. П р и мер 1. Гексафтордиметилкетен.В колбу с обратным холодильником, соединенным с ловушкой ( - 30 С), помещают 3,0 г (0,0126 моль) изопропилового эфира со-гексафтордиметилуксусной кислоты (а-моногидрогексафторизомасляной кислоты) и 5,4 г (0,038 моль) пятиокиси фосфора. Реакционную массу нагревают до 150 - 170 С и выделяют 2,0 г (89% ) гексафтордиметилкетена, т, кип. 5 - 6 С.Найдено, %: С 27,30; Р 63,90.С 4 РвО.Вычислено, %: С 2Мол. в.: найдено 17539865 В.,с=с=омДВг 15 Составитель Р. Марголина Тскред Е. Петрова 1(орректор Л. Брахнина Редактор О. Кузнецова Заказ 3023/2 Изд. Мо 349 Тираж 554 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 3тературным данным для (СР,), С=С=О,т. кип. 5 - 6 С.П р и м е р 2. Трифторметилэтоксикарбонилкетен,В перегонную колбу с дефлегматором загружают 22,8 г (0,1 моль) диэтилового эфиратрифторметилмалоновой кислоты и,43 г(0,3 моль) фосфорного ангидрида. Реакционную массу нагревают и отгоняют фракцию ст, кип. 100 - 140 С. Собранную фракцию вновьперегоняют в колбе с дефлегматором надфосфорным ангидридом и выделяют 11,5 г(квартет).При обработке трифторметилэтоксикарбонилкетена водой выделяют 4,1 г (95 ) этилового эфира а-дигидротрифторпропионовойкислоты, т. кип. 121 С, ио 1,3430.Найдено, %: С 37,99; Н 4,36.СзНт 021. з.Вычислено, %: С 38,48; Н 4,52,ЯМР Р бсв, - 13,2 м.д. (триплет).П р и м е р 3. Трифторметилпропокспкарбонилкетен.25,6 г (0,1 моль) дипропилового эфира трифторметилмалоновой кислоты и 43 г(0,3 моль) фосфорного ангидрида загружаютв перегонную колбу с дефлегматором. Реакционную массу нагревают и перегоняют в вакууме 150 мм рт. ст. Собранную фракциювновь перегоняют над фосфорным ангидридомв аналогичных условиях, При последующей 4перегонке выделяют 14,4 г (73%) трифторметилпропоксикарбонилкетена, т. кип. 59 - 60 С/ 55 мм рт. ст., по 1,3804; д 4 1,2300.Найдено, /о, С 42,34; Н 5,30; 1." 33,50, С,Н,Озз.Вычислено, %: С 42,38; Н 5,33; Г 33,52.ЯМР Р. бс;: - 23,9 м.д. (синглет). Формула изобретения1. Способ получения фторсодержащих кетенов общей формулы где К, - трифторметил;К 2 - алкоксикарбонил,20 отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, алкиловый эфир дизамещенной уксусной кислоты нагревают при150 - 200 С с фосфорным ангидридом с одно 25 временной отгонкой продуктов реакции.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что в случае использования высококипящихисходных соединений процесс ведут в вакууме150 - 200 мм рт. ст.30 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Чсбурков Ю, А: и др., Фторсодержащиекетены, Изв. АН СССР, сер, Хим 1963, 1570.2. Кнунянц И. Л. и др., Перфтордиметилке 35 тен, сообщение И 1, Строение димера, Изв,АН СССР, сер. Хим., 1966, 1031.3, Кнунянц И. Л. и др., Реакции а-гидрофторкарбоновых кислот с фосфорным ангидридом, Изв. АН СССР, сер. Хим., 1966, 1111,