Способ получения -альдегидов — SU 2002728 (original) (raw)
ЩЦ(11)Я 1) 5 С 07 С 47 02 07 С 4 ТЕ ТЕБ омитет Российской Федерации о патентам и товарным знакам(71) Юнион Карбид Корпорейшн (ОЗ)(73) Юнион Карбид Корпорейшн (ОЗ)(57) Сущность изобретения: продукт пентаналь С 5 Н 100, т,кип. 103 С бутаналь С 4 НВО, т.кип.75,15 С реагент 1: олефин С -С реагент 2: мо.3 14нооксид углерода, водород. Условия реакции: безводное гидроформилирование в органическом растворителе при 70-120 С и суммарном давлении 4219-1125 кг/см в присутствии каталитическойгсистемы, которая представляет собой солюбизированный комплекс родия с фосфорным лигандом с содержанием родия 25 - 600 ррпт при молярном соотношении свободного солюбилизированного фосфорного лиганда к родию (9 - 200): 1, причем солюбилизированный свободный фосфорный лиганд представляет собой металлическую соль моносульфированного третичного фосфина формулы (й) =Р-С Н -М-ЯО ) (М".где й вместе или каж 64 Зпдыи независимо представляет собой фенил или циклогексил, п равно 1 или 2, М является катион щелочного или щелочно-земельного металла, причем процесс проводят в присутствии в случае необходимости добавляемого органического солюбилизирующего агента выбранного из группы. состоящей их а) алкиленоксидного олигомера в количестве не выше 30 мас% от реакционной смеси причем указанный олигомер выбирают из группы полиэтилен или полипропиленгликолей, имеющих моамас 150 - 1025, или полиэтиленоксидного производного глицерина, имеющего мол.мас 990;б) этоксилата спирта формулы й (ОСН СН ) ОН,1 г гхгде 8 обозначает алкилС -С ах =3 - 9 ив ко 3. 16личестве не выше 50 мас 96 от реакционной массы;в) лолярнога соединения, выбранного из группы, состоящей из метанола, диметилсульфоксида, бензонитрила или сульфолана, в количестве не выше 35 мас% от реакционной смеси, или из смесей указанных групп а), б), В), таких как смесь метанола, этоксилата спирта и полиэтиленоксида. глицерида или смесь метанола; полиэтиленгликоля и полиэтипеноксида глицерида, или смесь этоксилата спирта, ф полиэтипеноксида глицерида и М-метиллирролидона, или смесь этоксилата спирта, полиэтилен- или полипропиленгликоля и диметилсульфоксида, при ( ", условии что суммарное количество а) + б) + в), присутствующее в указанной смеси, не превышает 50 мас% от реакционной смеси. 20 табл.Гф2002728 20 Таблица 3 Продолжение табл.З акционного я Меняющиеся значения отражают среднесуточное изменение уротвора.22 21 2002728 Таблица 4 Продолжение табл.4 5 а Меняющееся значение отражает среднесуточное изменение уровней реакционт вора.. Меня раствора, ия отражают среднесуточное измен 24Продал)кение табл. 5 Продолжение табл. 5 ровней реакционного2002728Продолжение табл. 7Меняющиеся значения отражают среднесуточное изменение уровней реакционноствора,а лицРастворимости металлических слоей (мас. )29 30 2002728 Таблица 9 лица лиц П р и м е ч а н и е: Условия реакции: 100 С; 200 ррах родив; 120 мольнцх эквивалеганда на моль родия (8,.3 мас,лиганда); 9 О фунМкв,дюйм(6,328 кг/см) 1:1:1 Н 2:СО:С2002728 32 31 Продолжение табл, 11 должение табл Меняющиеся значэстеорэ. жают среднесуточное изменение уровней реакционногоТаблица Примеч ан ие: Условия реакции:90 С;200 ррв родия;10 мас.ф лиганда; лиганд/родйй мольное отношение" 137; 5 мл октена; 75 фунт/кв. дюйм (5,27 кг/см)4:1Н 2: СО37 Образуется два прозрачных слоя 2002728 Продолжение табл, 15 Таблица 1610 15 системы, которая представляет собой солю частей на миллион при молярном соотноше 30 35 40 свободного солюбилизировэнного фосфор Изобретение относится к усовершенствованному способу получения С 4 - Сю-эльдегидов, используемых в органическом синтезе,Известен способ получения олефинов С 4-С 16 путем гидроформилирования, В соответствии с этим способом альфа-олефины могут быть селективно гидроформилировэны на комплексах родийтриорганофосфиновый или триорганофосфитный лиганд. для получения оксигенированных продуктов,обогащенных нормальными эльдегидэми. Наиболее близким решением к предлагаемому является способ получения С 4-С 16 эльдегидов путем гидроформилирования Сз-С 14-олефинов монооксидом углерода и водородом в органическом растворителе при 70-120 С и суммарном давлении 4,219- 11,25 кг/см в присутствии катэлитической билизированный комплекс радия с фосфорным лигэндом и свободный солюбилизировэнный фосфорный лиганд с содержанием родия в пределах от 25 до 600 нии свободного солюбилизированного фосфорного лиганда к родию в пределах от 9 до 200:1.Недостатками известного способа являются также низкая скорость процесса(0,1-2 г - моль/л" ч) и невысокая селективностьсоотношение эльдегидов,линейного и разветвленного строения равно 5-6,Целью изобретения является повышение селективности процесса и увеличение его скорости.Поставленная цель достигается способом получения С 4-С 1 ь-эльдегидов путем безаодного гидроформилирования Сз-С 14- олефинов монооксидом углерода и водородом в органическом растворителе при 70-120 С и суммарном давлении 4,219- 11,25 кг/см в присутствии катэлитической системы, которая представляет собой солюбилизированный комплекс родия с фосФорным лигандом и свободный солюбилизированный фосфорный лиганд с содержанием родия в пределах 25-600 частей на миллион при малярном соотношении ного лиганда к родию в пределах (9-200):1, а отличительной особенностью является использование в качестве солюбилизираванного свободного Фосфорного лигандэ металлической соли моносульфировэнноготретичного фосфина общей формулы где й вместе или каждый независимо представляет собой фенил или циклогексил, иравно 1 или 2, М является катионом щелочного или щелочно-земельного металла, при 5 чем процесс проводят в присутствии вслучае необходимости добавляемого органического солюбилизирующего агента, выбранного из группы, состоящей из:а) алкиленоксидного олигомерэ в количествефне превышающем 30 мас. от реакционной смеси, причем указанныйолигомер выбирают из группы: полиэтилен- или полипропиленгликолей, имеющихмол.мас. 150-1025, или полиэтиленоксидного производного глицерина, имею 1 цего. мол,мас. 990;б) этоксилата епирта общей формулый (ОСН 2 СН 2)хОН,где Я 1 обозначает алкил Сд - С 16, а х = 3-9, и,в количестве, которое не выше 50 мас.7 ь отреакционной смеси,в) полярного соединения, выбранногоиз группы; состовцей из метанола, диметилсульфоксида, бензонитрила или сульфола. нэ, в количестве, которое не выше 35 масот реакционной смеси, или из смесей указанных групп а), б) и в), таких как смесьметанола, этоксилата спирта и полиэтиленоксида глицерида, или смесь метанола, полиэтилен гликоля и пол иэтиленоксидаглицерида, или смесь этоксилата спирта, полиэтиленоксидэ глицерида и Й-метилпирролидона, или смесь этоксилата спирта,полиэтилен- или полипропиленгликоля и ди метилсульфоксида, при условии, что суммарное количество а)+ б)+ в), присутствующее в,указанной смеси, не превышает 50 мас.отреакционной смеси.Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, причем все части,проценты и пропорции, относящиеся сюдаи к заявляемой формуле изобретения, являются весовыми, если не указываются иначе,Тексанол , используемый в следую 45 щих примерах, используют только в качестве традиционного разбавителя, чтобыпоказать эффективность низких концентраций добавляемых специальных органических солюбилизирующих агентов вреакционную среду при гидроформилировэнии, и также в качестве удобной среды дляопределения скорости реакции и соотношения изомерных продуктов за короткии срокреакции(на начальной стадии реакции), Тек 55 санол ,был также выбран, как указано, вкачестве разбавителя среды, так как он является гримером изобутилового ал ьдегида итаким образом служит моделью более высококипящих побочных продуктов альдегидной конденсации, которые образуются воМолярное отношение линейный / разветвленныйаль еги Опыт Фосфиновый лигандСкорость Добавка солюбилизирующего агента Е13,6 0,62 13,2 0,51 1,22 10,0 ТФФМС -Ва 10,9 0,76 9,4 16,3 0,45 0,69 0,30 ТФФМС" ЙЬ ТФФМС- Ы 13,7 в 9Примечание: Условия реакции: 100 С, 200 ррв родия; 120, молярных эквивалентов лиганда на моль родия; 60 фунт/кв,дюйм (4,219 кг/см ) 2:1 Н 2:СО:; 5 мл 3,7 г додецена.А. ТФфМС-Ма=8,3 мас.натриеаой соли моносуььфированного трифенилфосфина, имеющего Формулу, как показано в примере 4.В. ТФФМС-Ва,3 мас,бариевой соли моносульфированного трифенилфосфина, имеющей формулу, как показано в примере 7.С. ТФФМС-ВЬ,7 мас. рубидиевой соли моносульфированного трифенилфосфина, имеющей формулу, как показано в примере 8,Д; ТФФМС-Ы,9 мас.ф литиевой соли моносульфированного трифенилфосфина, имеющей Формулу, как показано в примере 3,Е. В опытах 2, 5, 6, 8 и 9, наблюдают два жидких органических расслаивающихся слоя а реакционной среде гидроформилирования; верхний слой бесцветный и прозрачный и нижний слой желтый. Однако этот Факт не оказывает вредного воздействия на реакцию гидроформи2002728 Олефин Неводная гидроформилиру. еак ионная с е а лирующая ре ак ионная с е а Линейн. / разветвл. альдегид мольное отношение Скоростьреакции,г - молей / Линейн. / разветвл, эльдегид мольное отношение Скорость реакции,г-молей /л /ч(25 иас,) в качестве солюбилизирующего агента; 90 фунт/кНг:СО:пропилен; 100 С.б. Условия реакции; 300 рра родия; 8,7 мас, лиганда(80:1 м2,6;1(мас./мас, отношение) смеси Тексанолаи Карбовакса Тсолюбилизирующего агента; 100 С; 90.фунт/кв,дюйм (6,328 кг/сствующего олефина.с. Условия реакции; 300 рра родия;. 8,7 мас. лиганда (8радия); вода в качестве растворителя; 100 С; 90 фунт/кв,дюйм(6,пилен.д. Условия реакции: 300 ррп родия; 8,7 мас. лиганда 80;1 мовода в качестве растворителя; 100 С; 90 фунт/кв.дюйм (6;348 кг/сствующего олефина,иганда 80:1ю Карпбовак ,дюйм 6,32 леи лигандаТПЗГг/см олей лиганда на моль родил); ПЭГмас. в качестве и ) 1;1 Нг:СО; 5 мл соответ:1 молей лиганда,ча моль 28 кг/см ) 1,1:1 Нг:СО.пролей лиганда на моль родия; и ) 1;1 Нг:СО; 5 мл соответФормула изобретенияСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ С- С ДЕГИДОВ путем безводного гйдроформилирования С - С,4-олефинов монноксидом углерода и водородом в органическом растворителе при 70 - 120 С и суммарном давлении 4,219 - 11,25 кг/см в присутствиигкаталитической системы, которая предствляет собой солюбилизированный комплекс родия с фосфорным лигандом и свободный солюбилизированный фосфорный лиганд с.содержанием радия в пределах 25 - .600 млн при молярном соотношении свободного солюбилизированного фосфорного лиганда и родин 9- 200: 1, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и увеличения его скорости, солюбилиэированный свободный фосфорный лиганд представля ет собой металлическую соль моносульфи2002728 рован ного третичного фосфина общейформулы изводного глицерина, имеющего мол. мас,990; б) этоксилата спирта общей формулыв 1- (осн 2 снйон,5 где Й 1-алкил С 9 С 16,х 3-9,. Ю -"Р Иг в количестве не выше 50 мас. от реакционной смеси; в) полярного соединения, выэ 10 бранного из группы, состоящей изметанола, диметилсульфоксида, бензонитгде й вместе или каждый независимо - фе- рила или сульфолана, в количестве не вынил или циклогексил; ше 35 мас.от реакционной смеси, или изи 1 или 2; смесей указанных групп а, б, в, таких, как . М - катион щелочного или щелочнозе-;15 смесь метанола, зтоксилата спирта и полимел ьного металла, этиленоксида глицерида, или смесь мета-. причем процесс проводят в присутствии в нола, . полизтиленгликоля и случае необходимости добавляемого орга- полиэтиленоксида глицерида, или смесь нического солюбилизирующего агента, вы- этоксилата спирта, полиэтиленоксида гли.- бранного из группы, состоящей из . а 20 церида и Й-мвтилпирролидона, или смесь алкиленоксидного олигомера в количестве. зтоксилата спирта, полиэтилен- или полине превышающем 30 мас,от реакцион- пропиленгликоля и диметилсульфоксида, ной смеси, причем указанный олигомер при условии, что суммарное количество а+ выбирают из группы: полиэтилен- или по- б+ в, присутствующее в указанной смеси, липропиленгликолвй, имеющих мол. мас;,25. не превышает 50 мас. от реакционной 156 - 1025, или полиэтиленоксидного про- смеси. О Составитель В,КуликТехред М Моргентал Корректор М.Кул Редактор В.Трубче ПодписноеО "Поис" Роспатентаосква, Ж, Раувская наб 4/5 Тираж Заказ 32 1130 Производственно-из ельский комбинат "патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 102002728 25 30 35 раствор родиевого катализатора затем используют для гидроформилирования проди 50 55 время длительного непрерывного рецикла процесса гидроформилирования. Найдено, что Тексанолможет быть использован в качестве органического растворителя для моносульфированных трифенилфосфиновых солей лития в примерах 1 и 3 для натри- евой соли . моносульфированного циклогексилсодержащего фосфина в гримерах 2 и 12.П р и м е р 1. Серии растворов предшественников различных родиевых комплексных катализаторов, состоящих преимущественно иэ солюбилиэированных продуктов реакции ацетилацетоната дикарбонила радия и лигандов - солей различных металлов моносульфированного трифенилфосфина, приготовляют и используют для гидроформилирования пропилена в С 4- альдегиды следующим способом.Ацетолацетонат дикарбонил родия смешивают при комнатной температуре с солями различных металлов моносульфированнрго трифенилфосфина формулы О Р О . Мьо, " и представляет собой число, соответствующее положительной валентности используемого металла, и ТЕКСАНОЛОМи варьируемым количеством АРБОВАКСА ПЗГ в качестве солюбилизирующего агента для получения растворов различных родийсодержащих каталитических предшественников ссодержанием родия и лиганда, укаэаннйм в табл, 1. Каждый приготовленный таким путем лена, осуществляемого при магнитном перемешивании в автоклаве из нержавеющей стали объемом 100 мл, который присоединен к газовому патрубку для подачи газов до требуемых парциальных давлений. Автоклав также снабжен калибратором давления для определения давления в реакционной среде с точностью до + 0,01 фунт/кв х дюйм иэб. (й 0,0007 кг/см ) и платиновым термометром сопротивления .для определения температуры реакционкого раствора с точностью до + 0,010 С. Реактор снаружи обогревается двумя 300- ваттными нагревательными лентами, Температуру реакционного раствора контролируют платиновым датчиком сопротивления, соединенным с пропорциональным регулятором температуры для контроля 5 10 15 20 температуры наружных ленточных нагревателей.В случае неводной реакции гидроформилирования около 15 мл (около 14 г) раствора предшественника родиевого катализатора, приготовленного таким образом, загружают в автоклав в атмосфере азота и нагревают до требуемой температуры реакции (как дано ниже в табл. 1), Реактор отвакуумируют до 5 фунт/кв дюйм (0,35 кг/см) и предварительно полученную газовую смесь СО:Нг:пропилен (1:1;1). вводят в реактор с помощью газового патрубка (парциальные давлейия даны в табл. 1), и пропилен гидроформилируют.Скорость реакциигидроформилирования получаемых С 4-альдегидов, выраженную в гмол/л ч определяют по снижению давления в реакторе на каждые 5 фунт/кв дюйм изб. (0,35 кг/см 2) в диапазоне номинальных рабочих давлений, а молярное отношение линейного (н-масляный альдегид) к разветвленному (2-метилпропиональдегид) продукту измеряют с помощью метода газовой хроматографии и результаты даны ниже в табл.1. П р и м е р 2. Аналогичную методику и условия, примененные в примере 1, для приготовления раствора предшественника родиевого катализатора с использованием ацетилацетонатадикарбонил родия, Тексанола , соли металла моносульфированного третичного фосфина и пропилена для гидроформилирования повторяют с использованием растворов предшественника родиевого катализатора и условий реакции гидроформилирования(табл, 2). Соль металла с моносульфированным третичным фосфиновым лигандом, примененная в опыте 1, представляет собол лиганд- натриевую соль моносульфированного циклогексилдифенилфосфина (ЦГДФФМС-Йа), имеющую формулу а лиганд, примененный в опыте 2, представляет собой лиганд-натриевую соль моносульФированного дициклогексилфенилфосфина(ДЦГФФМС-йа), имеющую формулу Скорость реакции гидроформилирования в г-молях С 4-альдегида на 1 л в 1 ч также, как и малярное отношение линейного (н-масля 2002728 8102 и условия реакции, данные в табл, 4,0 Приблизительный состав катализатораи среднесуточные скорости реакции в г-молях С 5-альдегида на литр в час, также какотношение линейного(н-валериановый альдегид) к разветвленному продукту (2-метил 5 бутиральдегид), даны в табл. 4,П р и м е р 5. Бутеннепрерывно гидроформилируют по способу, аналогичномупримеру 3, используя раствор предшественника катализатора, содержащий 200 ррглО родия, введенного в виде ацетилацетонатадикарбонил родия, 20;1 (весвес. отношение) смеси Тексанолаи Карбовакса ОяПЗГ(около 4,3 мас.) в качестве солюбилизирующего агента и 118 молярных эквивалентов лиганда на моль родия -лигандкальциевая соль моносульфированного трифенилфосфина формулы 80 Ь и Тексанол Р, После закрытия реактора систему вновь продувают азотом и масляную 35 баню нагревают до требуемой для реакции гидроформилирования температуры, Реек. цию гидроформилирования осуществляют при общем давлении газа около 160. фунтов.дюйм (11,25 кгсм ), парциальные 40 давления водорода, монооксида углерода и бутенаданы в табл. 3, остальное - азот и альдегидный продукт.Потоки подаваемых газов (монооксид углерода,.водород, бугени азот) контроли руют индивидуально с помощью измерителя массового потока, подаваемые газы распыляют в раствор предциственника с помощью микропористого распылителя из нержавеющей стали. Температуры реакции 50 даны в табл. 4. Непрореагировавшую часть подаваемых газов извлекают вместе с Сбальдегидным продуктом и отведенный газ . анализируют в течение 12-дневного непрерывного хода процесса. Приближенные 55 среднесуточные скорости реакции в г-молях С 5-альдегида на литр ь час, также как и отношение линейного продукта (н-валериановый альдегид) к разветвленному продукту (2-метилбухиральдегид) даны в табл, 3. ный альдегид) к разветвленному (2-метилпропиональдегид) продукту, определяют попримеру 1. Результаты даны в табл. 2. П р и м е р 3. Непрерывное гидроформилирование бутенас использованием в качестве лиганда - соли моносульфированного трифенилфосфина осуществляют следующим образомГидроформилирование в неводной среде проводят е стеклянном реакторе, используя однопроходную непрерывную подачу бутена. Реактор, представляющий собой сосуд для работы под давлением объемом е три унции, помещают в масляную баню со стеклянным окном спереди для наблюдения, Около 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора загружают в реактор шприцом по. сле продувки системы азотом, Раствор предшественника содержит около 200 ррв (частей на миллион: ч/млн) родия, введенного в виде ацетилацетоната дикарбонил родия, 118 малярных эквивалентов лиганда на моль родия; где лиганд - литиевая соль моносульфированного трифенилфосфина фор- мулы П р и м е р 4, Бутеннепрерывно гидроформилируют по методике, аналогичной примеру 3, используя раствор предшественника катализатора, содержащий 200 рре родия, введенного в виде ацетилацетоната дикарбонил родия, 10:1 (мас. отношение) смеси Тексанолаи КарбоваксаПЭГ (8,5 мас.) в качестве солюбилизирующего агента и 118 молярных эквивалентов лиганДа на моль,родия - лиганд-натриевая соль моносульфированного трифенилфосфина формулы Результаты испытаний - среднесуточные значения даны в табл, 5.П р и м е р 6, Способом непрерывной рециркуляции катализатора в жидкости октенв качестве исходного олефинового материала гидроформилируют в течение 6 дней следующим образом.В системе реакторов жидкостного рециркулирования используют две емкости из нержавеющей стали объемом 2,8 л; снабженйые мешалкой, связанные в серии, каждая из которых имеет вертикально установленный аппарат с мешалкой и кольцевой трубчатый распределитель воздушного потока вблизи дна реактора для подачи синтез-газа. Распределитель содержит множество отверстий достаточного размера, 2002728 1010 15 20 Каждый реактор содержит также пневматический регулятор уровня жидкости для автоматического контроля уровня жидкостей в реакторах, Первый реактор содержит линию для введения жидкого олефина с использованием измерительного насоса и линию для введения синтез-газа через .распределитель, в то время как синтез-газ добавляют во второй реактор посредством . той же переходной линии, переносящей непрореагировавший синтез-газ из реактора. Реактор содержит также клапан выпуска отходящих газов для удаления непрореагировавших газов, Линия от дна реактора связана с верхом испарителя так, что порция жидкого реакционного раствора может быть перекачена иэ второго реактора в испаритель. Испаритель поддерживают при пониженном давлении с помощью вакуумного насоса. Испаряемый альдегид отделяют от нелетучих компонентов жидкого реакционного раствора в газожидкостной сепараторной части испарителя, Оставшийся жидкий реакционный раствор, содержащий нелетучий катализатор, перекачивают через рециркуляционную линию обратно в первый реактор. Рециркуляционная линия также содержит пневматический регулятор уровня жидкости, Испаряемый альдегидный продукт проходит через водоохлаждаемый конденсатор, отжимается и скапливается в сборнике продукта,30 35 40 45 50 55 Реакцию гидраформилирования проводят при загрузке 1 л (893 г) раствора предшественникаа катализатора - ацетилацетоната дикарбонил радия (600 рра родия), 16 мас. 3-(дифенилфосфино)-бен эолсульфо кислоты, натриевой соли лиганда формулы чтобы обеспечить желаемый поток газа в жидкость. Первый реактор содержит оболочку из силиконового масла как средство доведения содержимого реакторов до тем-пературы реакции, в то время как реакционный раствор во втором реакторе нагревают электрическим нагревателем. Оба реактора имеют внутренние охлаждающие змеевики для контроля температуры реакции, Реакторы.соединены посредством линии для переноса любых непрореагировавших газов из реактора в реактор и далее связаны посредством линии так, что порции жидкого реакционного раствора, содержащие альдегидный продукт и катализатор, из реактора первого могут быть перекачены во второй реактор, где непрореагировавший олефин первого реактора в дальнейшем гидроформилируют во втором реакторе.(80 молярных эквивалентов лиганда на мольродия) и в качестве солюбилизирующего агента 10 мас. метанола, 30 мас; смеси 4;1(масс.:масс. отношение) Тергитола24- ЛЙ и Карбовакса ТПЭГ. 45 мас. С 9-альдегидов в первый реактор. 1 л (897 г) того же самОго растеора предшественника каталиэащра загружают ва второй реактор. Реакторную смсмму затем продувают азотом для удаления следов кислорода и реакторы нагревакй до температуры реакции,данной в табл, 6.Конгролируемые аиоки очищенных водорода и монооксида углерода вводят через распределитель снизу первого реактора и давление реактора увеличивают до рабочего давления. данного в табл. 6. Когда уровень жидкоств в первом реакторе начинает повышаться в результате перекачки жидкого октенаи его превращения в жидкий альдегидный продукт, порцию жидкого реакционного раствора первого реактора перекачивают.во второй реактор по линии в верхней части второго Реактора при скорости, достаточной, чтобы поддерживать постоянный уровень жидкости в первомреакторе, Давление второго реактора, увеличивающееся до рабочего давления, дано в табл, б. Отходящий газ из второго реактора анализируют и измеряют. Контролируемый поток синтез-газа (СО и Н 2) добавляют во второй реактор для сохранения требуемых парциальных давлений во втором реакторе. Рабочие давления и температуры реакций поддерживают постоянными в течение всего процесса гидроформилирования. Так как уровень жидкости во втором реакторе начинает увеличиваться в результате перекачки из реактора и образования жидкого альдегидного продукта; порцию жидкого продукта реакции перекачивают в испаритель-сепаратор при скорости, достаточной для сохранения постоянного уровня жидкости во втором реакторе, Сырой альдегидный продукт выделяют при 155 С и давлении 40 мм рт.ст, из жидкого реакционного раствора, конденсируют и скапливают в сборнике продукта. Остающийся реакционный раствор, содержащий нелетучий катализатор, перекачивает назад в первый реактор 1. Присутствующий в исходной ка 20027285 10 0 Р3 50 талитической композиции метанол непрерывно добавляют в реактор 1 мининасосом Милтона-Роя. В последние двэ дня испытания вместо метанола добавляют изопропиловый спирт. Метанол и в меньшей степени изопропиловый спирт частично реагируют с нонаналем, образуя диметил- и диизопропилацетали. Эти побочные продукты также непрерывно удаляют испарением вместе с основными продуктами реакции. Гидроформилирование упомянутого октенапроводят непрерывно в течение 6 дней.Условия реакции гидроформилирования, скорости образования Ся-альдегидов в г-молях на 1 л в чэс и соотношение продуктов линейного и разветвленного альдегидов нонаналя к 2-метилоктаналю даны в табл. 6.Ежедневный анализ посредством жидкостной хроматографии высокого разрешения реакционных сред гидроформилирования в обоих реакторах не показал существенного изменения концентрации лиганда,в вышеуказанных средах выше б-дневной работы.П р и м е р 7, Бутеннепрерывно гидроформилируют по способу, аналогичному примеру 3, с использованием раствора предшественника катализатора, содержащего 200 рре родия, введенного в виде ацетилацетоната. дикарбонил радия 7:1 (мас,), Массовое соотношение смеси Тексанолаи КарбоваксаПЭГ(10,9 мэс.) в качестве солюбилизирующего агента и 118 мольных эквивалентов лигандэ на моль родия - лигэнд - бариевая соль моносульфированного трифенилфосфина формулы и условий реакции, данных в табл.7. Приближенный состав катализатора и среднесуточные скорости реакции в г-молях Сь-альдегида на литр в час, также как и отношение линейного продукта (н-вэриановый альдегид) к разветвленному(2-метилбутиральдегид), представлены в табл, 7.П р и м е р 8, Растворимости различных лигандов-солей металлов моносульфировэнного трифенилфосфина формулы: 15 20 25 30 35 где М представляет собой металл, как указано ниже в табл. 8, п представляет собой целое число, соответствующее положительной вален 1 ности используемого металла, измерены в различных альдегидах путем добавки возрастающих количеств различных лигандов - твердых солей металлов в различные хорошо перемешиваемые альдегиды, поддерживая постоянную температуру до поЯучения насыщенного раствора. Результаты таких испытаний представлены ниже в табл. 8.П р и м е р 9. Растворимости различных лигандов - моносульфированных трифенилфосфиновых солей металла, имеюши фор- мулу где М представляет собой металл, как показано ниже в табл, 9, и - целое число, соответствующее положительной валентности используемого металла, измерены в нонэноле в присутствии добавленного солюбилизирующего агента, содержащего 1,5 г(1/4 мас) массовое соотношение в смеси КарбоваксаТПЭГи ТергитолаНПдля лигандов, Солюбилиэацию определяют путем измерения растворимости различных, количеств солей лигандов в указанной смеси солюбилизирующего агента при 1000 С, далее добавляя 3 г нонанэля и, наблюдая происходит ли гомогенизация раствора, поддерживают комнатную температуру. Рассчитанные массовые проценты растворимости для различных лигандов дэны ниже в табл, 9,П р и м е р 10. Аналогичная процедура и условия, использованные в примере 1, для приготовления растворов предшественников различных родиевых катализаторов с использованием ацетилацетоната дикарбонила родия, лиганда натриевой соли моносульфированного трифенилфосфинэ формулы и 3,5:1 мэс,), Массовое соотношение в смеси Тексанолаи 20 мас,0 ь добавки солюбилизирующего агента или смеси солюбилиэирующих агентов, данных ниже в табл, 10 которая также дается в мас, соотношениях солюбилизирующих агентов) для13 2002728 П р и м е р 11. Бутеннепрерывно 1 гидроформилируют по способу, аналогичному примеру 3, с использованием раствора предшественника катализатора, содержащего 200 ррв родия, введенного в виде ацетилацетоната дикарбонила родия, Тексанолаи 14 мольных эквивалентов лиганда на моль родия. Лиганд-натриевая соль моносульфированного дициклогексилфенилфосфина формулы 20 25 30 35 и различных смесей Тексанолаи варьируемых количеств (15 мас,ф, в опыте 1 и 10 мас, в опытах 2-5) различных добавок со любилвзирующих агентов, как указано ниже. в табл. 14, и повторяют гидроформилирование октанас использованием различных растворов предшественника родиевого комплексного катализатора и условий реак ции, как показано в табл. 14, Скорость реакции гидроформилирования в г-молях на литр час получаемых С 9-альдегидов, также как мольное отношение линейного продукта (н-нананаль) к разветвленному (2-метилок силальдегид) определяют аналогично примеру 1 и результаты даны ближе в табл, 14.П р и м е р 15, Растворимость лигандаТФФМС-йа-натриевой соли монасульфированного трифенилфосфина формулы: упомянутого лиганда, и гидроформилирование пропилена повторяют с использованием растворов предшественников различных родиевых комплексных катализаторов и условий проведения реакции гидроформилирования, как показано в табл. 10, Скорость реакции гидроформилирования в г-молях на литр в час полученных С 4-альдегидов, также как мольное отношение линейного процукта (н-бутиральдегид) к разветвленному (2-метилпропиональдегид) были определены, как в примере 1, и результаты даны ниже в табл. 10. Я 2 -орц+ и условия реакции даны ниже в табл. 11.Приближенный состав катализатора и среднесуточные скорости реакции в г-молях С 5-альдегида на литр в час. также как отношение линейного продукта (н-валериановый альдегид) к разветвленному (2-метилбутилальдегид), даны в табл. 11,П р и м е р 12. Аналогичная методика и условия, примененные в примере 1, для и риготовления раствора предшественника родиевого катализатора с использованием ацетилацетоната дикарбонил родия, 9:1 (мас.: мас. отношение) смеси Тексанолаи КарбоваксаТПЭГ(10,0 вес,) в качестве солюбилизирующего агента и лиганда - натриевой соли моносульфированного трифенилфосфина формулы и гидроформилирование додеценаповторяют с использованием растворов предшественников различных комплексных катализаторов родия и различных условий реакции гидроформилирования в г-молях на литр в час получаемых С 1 э-альдегидов. так 5 10 5 же как и мольное отношение линейного продукта (н-тридеканаль) к разветвленному (2- метилдодеканаль) определяют аналогично примеру 1 и результаты представлены ниже в табл. 2.П р и м в р 13. Аналогичная методика и условия, примененные в примере 1, для приготовления растворов предшественников различных родиевых катализаторов с использованием ацетилацетоната дикарбонил родия. 3:1 (мас.); Массовое соотношение в смеси Тексанолаи КарбоваксаТПЭГ (25 мас.) в качестве солюбилизирующего агента, лиганда - натриевой соли моносульфированного трифенилфосфина формулы и гидроформилирование олефина повторяют с использованием различных растворов предшественников родиевого комплексного катализатора и различных а -олефинов в качестве исходного сырья для гидроформилирования и условий реакции, как показано ниже в табл, 13. П р и м е р 14. Аналогичная методика и условия, примененные в примере 1, для приготовления различных растворов предшественников родиевых катализаторов с использованием ацетилацетоната дикарбонил родия, лиганда-натриевой соли моносульфированного трифенилфосфина формулы.измеряют в С 9-альдегиде (нонанале) в присутствии различных добавок солюбилиэирующих агентов и различных смесей таких агентов для лиганда, Измерения,растворимости проведены путем растворения твердого лиганда ТФФМС-йа в солюбилизирующем агенте или их смесях дри 100 С, затем добавляя нонаналь и наблюдая остается или нет гомогенным раствор; поддерживают либо 100 С, либо. комнатную температуру. Солюбидиэирующие агенты и их смеси используют в соотношении 1:2 (мас.) с нонаналем. Результаты даны в табл, 15,П р и м е р 16. Растворимость лигзнда ТФ ФМС-йа-натриевой соли моносульфированного трифенилфосфина формулы: определяют в различных альдегидах растворением твердого лиганда.ТФФМС-йа в солюбилизирующей смеси Тергитол24-ЛН/Карбовакс Оя ТПЭГ4:1 (мас,) при 100 ОС, затем, добавляя альдегид и наблюдая остается или нет гомогенным Раствор, поддерживают комнатную температуру, Солюбилиэирующую смесь агентов используют в соотношении 1;2 (мас.) с различными альдегидами, Результаты представлены ниже в табл, 16.П р и м е р 17, Аналогичная методика и условия, используемые в примере 1, для приготовления раствора предшественника родиевого катализатора с использованием ацетилацетоната дикарбонил родия, лигандов - солей различных металлов моносульфированного трифенилфосфинз, .как представлено ниже в табл. 18, 3;5:1 (масс) смеси гептаналя и 20 мас, добавляемого солюбилизирующего агента или смеси солюбилизирующих агентов, данных ниже в табл, 17 (которая. также дает масс. отношения солюбилиэирующих агентов в указанных смесях) для использования различных растворов предшественников родиевого комплексного катализатора и условий реакции гидроформилирования, ак показано в табл. 18, Скорость реакции гидроформилирования в г-молях на литр в час получаемых альдегидов, также как и молярное отношение линейного продукта (н-тридеканаль) кразветвленному (2-метилдодеканаль) определяют аналогично примеру 1, результатыдани в табл. 17. П р и м е р 18, Сравнение каталитической активности в водных и неводных растворах катализаторов, промотированных лигандом - натриевой солью моносульфированного трифенилфосфинз, в реакции гидроформилирования а -олефи нов различной молекулярной массы определяют следующим образом,Аналогичная методика и условия, использованные в примере 1, для приготовления растворов предшественников родиевого катализатора с использованием зцетилацетоната дикарбонил родия, натриевой соли моносульфированного трифенилфосфина формулы, указанной в примере 4, либо в неводном растворе с органическим солюбилизирующим агентом, либо в воде, как указано ниже в табл. 18, и гидроформилирование а -олефинов повторяют с использованием различных растворов предшественника родиевого комплекса и условий реакции гидроформилирования, как представлено в табл. 18. Обе реакции гидроформилирования как в водной среде, так и неводной осуществляют в идентичных условиях относительно температуры, концентраций родия и лиганда, парциальных давлений водорода и монооксида углерода и концентрации олефина, Скорости реакции гидроформилировзния в г-молях на литр в час получаемых альдегидов, также как и мольное отношение линейного продукта к разветвленному альдегиду определяют, как в примере 1, результаты даны ниже в табл18. Как видно иэ приведенных экспериментальных примеров, данный способ позволяет существенно увеличить селективность -соотношение альдегидов линейного и раз. ветвленного строения достигает величины 43,4 по сравнению с 5-6 по известному способу, кроме того, скорость реакции возра г молейстает до 5,96 по сравнению с 0,1-2 по прототипу,г мольл ч 55 (56) Патент СЮА й 3527809, кл, С 07 С47/50, 1963.Патент СВАЙ.4400548, кл, С 07 С 47/50,1987,18 2002728 Таблица 1 ганда на моль1,ь родия; 100 С спользован м неочищенного лиган условлены абли ца 2 П р и м е ч а н и е: Условия реакции: 100 С; 240 рра родив; 4 молярных эквивалентовиганда на моль родия (0,9 мас.% лиганда); 90 фунт/кв дюйм(6,328 кг/см 1:1:1 Н 2:СО:СзН 6. Примечание: а. Усло ия; 100 С; 90 фунт б, Условия; 200 рр Рй фунт/ кв. дюйм ( 4,21 с. Среднее. значение д, 1006 Тексаноле. Результаты,как и вия; 200 рр /кв. дюйм ; 120 моля 9 кг/см 3двух оп %олагают. Рй; 120 мол ( 6,328 кг/см рных эквивал 1:1:1 Н 2:С ытов; рных эквивалентов ) Н 2: СО: СЗН 6 1 нтов лиганда на и : СзНе;