Смазочное масло для двигателей внутреннего сгорания — SU 1819287 (original) (raw)

СОЮЗ СО 8 ЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУ 6 ЛИК 819 А И(",ЕТЕ САНИЕ АТЕН льям ИГАТ внут про; твия Фчии ОСУДАРСТ 8 ЕНЮЕ ПАТЕНТНЕДОМСТ 80 СССРОСПАТЕНТ СССР)(71) Дзе Лабриэол Корпорейшн (08)(72) Дэвид Юджин Риппл и Калвин ВилШ роек (08)(54) СМАЗОЧНОЕ МАСЛО ДЛЯ ДВЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ(57) Смазочное масло для двигателейреннего сгорания содержит, 7 б: 2,5-1дукта взаимодейс Изобретение относится к смазочным маслам для двигателей внутреннего сгорания, содержащее масло, имеющее вязкость смазочного масла, карбоксильное производное, обладающее надлежащими диспергирующими и. вяэкостными свойствами и соль металла диалкилдитиофосфорной кислоты.Смазочные масла, которые используют в двигателях внутреннего сгорания, и в частности в.двигателях с использованием зажигания и дизельных двигателях; постоянно подвергаются модификации и улучшению с цз С 10 М 141/10 // (С 10 М 141 . 137:10, 133:16), С 10 й 40:25 полииэобутиленянтарной кислоты с алкиленполиамином, 0,05 - 5,00 соли металла диалкилдитиофосфорной кислоты и до 100 нефтяного масла. Продукт взаймодействия получен на основе полиизобутиленянтарной кислоты, содержащей 1,3-4 групп янтарной кислоты на эквивалентную массу полиизобутилена, который имеет средне- числовую мол, м, 1300 - 5000 и отношение средневесовой мод:.м. к среднечисловой составляет 1,5-4,5. В качестве соли диалкилдитиофосфорной кислоты масло содержит соль, в которой один алкил являетвя изопропилом или вторичным бутилом, другой алкил содержит 5-13 атомов углерода, при содержании иэопропильных или вторичных бутильных групп 25-80 мол. и металлом является кальций, магний, цинк, марганец, алюминий, олово, кобальт, никель, железо, свинец, молибден или медь. 13 табл,целью достижения улучшенных характери- ео стик. Различные организации, включая ОАИ (общество. автомобильных инженеров), йф АЗТМ (лераоначально-Американское обще.ство по тестированию и материалам) и АНИ (Американский нефтяной институт), а такие (Ар производители автомобилей постоянно ищут возможность для улучшения характеристик смазочных масел. За годы, прошедшие в постоянных усилиях эти организации, были приняты и изменены различные стандарты в этой области. По мере того, как двигатели улучшались в сторону увеличениясоли. Термин "соотношение количеств металла" представляет собой соотношение количества эквивалентов металла и эквивалентов кислотных групп. Основные или избыточно основные соли имеют соотношение количества металла (МР) до примерно 40, а более предпочтительно примерно от 2 до 30 или 40,Обычно используемый способ получения основных (и.избыточно основных) солей включает нагревание раствора кислоты в . минеральном масле со с 1 ехиометрическим избытком металлического нейтрализующего агента, например окиси металла, гидрат окиси металла, карбонат, бикарбонат, суЛьфид металла и т.д. при температуре выше примерно 50 ОС, Дополнительно можно испольэовать различные промоторы процессов нейтрализации, способствующие введению большого избытка металла. Эти промоторы включают такие соединения, как фенольные производные, например фенол или нафтол, спирты, как метанол, 2-пропанол, октиловый спирт и карбитол "Целлозольв", амин, как например анилин, фенилендиамин и додециламин и т,п. Особо эффективный способ получения основных смешанных солей включает смешение кислоты с избытком бария в присутствии фенольного промотора и небольшого количества воды в карбониэации смеси при повышенной температуре, например от 60 примерно до 200 С.Как указывалось, в качестве кислотного органического соединения, из которого получают соль компонента (О), можно использовать по меньшей мере одну из следующих кислот: серусодержащую кислоту, карбоновую кислоту, фосфорсодержащую кислоту, или фенолов или их смесей, В число серусодержащих кислот входят сульфоновые кислоты, тиосульфоновые кислоты, частично этерифицированные серная, сернистая или тиосерная кислоты. Сульфокислаты представляют собой нефтяные сульфокислоты, которые получают сульфированием подходящих фракций нефти с последующим удалением кислотного гудрона и очисткой. Синтетические алкилароматические сульфоновые кислоты обычно получают из алкилированных бензолов, таких как например продукты реакции Фриделя-Крафтса с участием бенэола, и полимеров, например, тетрапропилена.Количество компонента(0), вводимого в смазочные материалы согласно изобретению, также может меняться в широких пределах, и конкретные количества их в том или ином смазочном материале может быть легко определены специалистом в данной об ласти, Компонент (О) функционирует в качестае вспомогательного или дополнительного детергента. Количество компонента (О), содержащегося в смазочном материале, со гласно изобретению может меняться в пределах от 0 или 0,01 до 5 или более. Следующие примеры иллюстрируют получение нейтральных или основных солей . щелочноземельных металлов, пригодных в качестве компонента (О):П р и м.е р 0-1, Смесь 906 мас.ч. раствора в масле алкилфенилсульфокислоты (имеющей средний молекулярный вес, равный 450, измеренный оемометрией в газовой фазе) 584 мас,ч, минерального масла, 600 мас.ч. толуола, 98,7 мас.ч. окиси магния и 120 мас,ч. воды продувают двуокисью углерода при 78-86 С в течение 7 ч при скорости пропускания около 3 куб, фута СО 2 в 1 ч (примерно 85 л/ч). Реакционную смесь в хо 10 15 20 де карбонизации непрерывно перемешивают, По завершении карбонизации реакционную смесь разгоняют при 165 ОС и 20 торр, а полученный остаток фильтруют, 25 фильтрат представляет собой раствор в масле (34 масла целевого избыточного основного сульфоната магния, имеющего соотношение количества металла около 3).П р и м е р 0-2, Полиизобутенилянтар ный ангидрид получают в результате реакции хлорзамещенного поли (иэобутена) (имеющего среднее содержание хлора 4,3 и среднее число атомов углерода 82), с малеиновым ангидридом при температуре 35 около 200 С. Полученный полииэобутенилянтарный ангидрид имеет число омыления, равное 90, К смеси 1246 мас.ч. указанного янтарного ангидрида и 1000 мас,ч. толуола .добавляют при 25 ОС 76,6 мас.ч. окиси бария.40 Смесь нагревают до 115 С и добавляют кней 125 мас.ч. той воды по каплям в течение 1 ч. Затем смесь нагревают при кипении с обратным холодильником до 150 ОС до завершения реакции всего количества окиси 45 бария. После разгонки и фильтрования получают фильтрат, содержащий целевой продукт.П р и ме р 0-3, Смесь 323 мас.ч. минерального масла 4,8 мас,ч. воды, 0,74 мас,ч,50 хлористого кальция, 79 мас.ч. известняка и128 мас,ч. метилового спирта нагревают до температуры, равной примерно 50 С. К этой смеси добавляют 1000 мас.ч. алкилфенил сульфокислоты, имеющей среднюю мол.м.55 (определенный осмометрией в газовой фазе), равную 500, и перемешивают смесь. Затем реакционную смесь продувают двуокисью углерода при температуре около 50 С при скорости пропускания около 5,4.примерно 2,5 ч, После карбониэации добавляют 102 мас.ч. масла и разгоняют смесь, удаляя из нее легколетучие компоненты примерно при 150-155 С и 35 мм рт.ст, Остаток фильтруют и получают в качестве 5 фильтрата раствор в масле целевого избыточно основного сульфоната кальция, имеющий содержание кальция около 3,7 и соотношение количества металла около 1,7.П р и ме р 0-4. Смесь 490 мас.ч. минерального масла, 110 мас.ч. воды, 61 мас.ч,гептилфенола, 340 мас.ч. бариевой солинефтяной сульфокислоты и 227 мас.ч. окисибария нагревают от 100 С в течение 0,5 ч, после чего поднимают температуру до 15 150 С, Затем через смесь пропускают двуокись углерода до практически нейтральной реакции смеси. После этого смесь фильтруют: фильтрат содержит примерно 250 ь сульфатной золы. 20Смазочные композиции изобретенияомогут содержать по меньшей мере одну композицию производного сложного эфира карбоновой кислоты (Е), полученную в результате реакции (Е) по меньшей мере од ного замещенного производного янтарной кислоты - агента ацилирования - с (Е) - по меньшей мере одним спиртом или фенолом общей формулы30йз(ОН)в,где Йз - многовалентная органическая группа, соединенная с гидроксилом посредством углеродной связи; 35в - целое число примерно от 1 до 10,Производные сложных эфиров карбоно-вых кислот (Е) входят в состав композицийсмазочных материалов для обеспечения та-ких свойств смазочных композиций, как износостойкость,В одном иэ вариантов использованиекярбоксильного производного (В) в комбинации с меньшим количеством сложныхэфиров (Е) (например, в массовом соотношении от 2:1 до 4;1) в присутствии.определенного дитиофосфата металла (С) согласноизобретению приводит к получению сма-:зочных масел, имеющих особенно ценныесвойства (например, повышенную износо-.50стойкость и уменьшение образования смолы и грязи). Такие смазочные композицииособенно полезны для использования в дизельных двигателях,Агенты ацилирования - замещенные 55производные янтарной кислоты (Е) которые вводят в реакцию со спиртами или фенолами для получения производныхсложных эфиров, идентичны агентам ацилирования (В-.1), используемым при получении карбоксильных производных(В), описанных ранее, за одним исключением, Полиалкены, из которых получают заместители, должны отличаться среднечисловым молекулярныл весом, равным по меньшей мере около 700,Предпочтительно мол,м, (Мл) составляет 700-5000. В одном иэ предпочтительных вариантов группы заместителей агента ацилирования получают иэ полиалкенов, характеризующихся значением среднечислового мол.м. в пределах от около 1300 и до 5000 и отношением МэМп в пределах примерно от 1,5 до 4,5. Агенты ацилирования согласно этому варианту идентичны ранее описанным агентам ацилирования в отношении способа получения композиций карбоксильных производных, используемых в качестве. компонентов (8), Так, любой иэ агентов ацилирования, описанных ранее при получении компонента (В) может быть использован при получении кэмпозиций производных сложных эфиров, пригодных в качестве компонента Е. В том случае, когда агенты ацилирования, используемые для получения компонента (Е) представляют собой те же агенты ацилирования, что и применяемые при получении компонента (В), то компонент (Е) - производное сложного эфира - также является диспергентом, улучшающим индекс вязкости. Комбинация компонента (8) и предпочтительнь 1 х вариантов компонента (Е) при их использовании в смазочных материалах согласно изобретению также обеспечивают улучшенные характеристики в отношении иэносостойкости масел. Однако при получении производных сложных эфиров можно испольэовать также и другие агенты ацилирования - производные янтарной кислоты с получением пригодных компонентов (Е) согласно изобретению. Так, например можно применять замещенные производные янтарной кислоты, в которых заместитель получают иэ полиалкена, имеющего среднечисловой молм, примерно от 800 до 1200.Композиции производных сложных эфиров карбоновых кислот(Е) представляют собой эфиры тех из описанных ранее агентов ацилирования - производных янтарной кислоты, с гидроксильными производными, которые могут быть алифатическими соединениями, такими как моно- или полиспиртамии или ароматическими соединениями, такими какфенолы и нафтолы.Спирты (Е); из которых могут быть получены указанные эфиры, предпочтительно содержат примерно от 40 алифатических атомов углерода. Они могут быть моноспиртами, такими как метанол, этанол, изооктанол, додеканол, циклогексанол и т,п. Поли- спирты предпочтительно содержат от 2 примерно до 10 гидроксилов. Их примерами являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, Нижеследующий пример иллюстрирует способ получения сложных эфиров,П р и м е р Е. (А) Смесь 1000 мас.ч. полиизобутена, имеющего среднечисловую мол.м., равную примерно 1000 и 108 мас,ч, (1,1 моля) малеинового ангидрида нагревают примерно до 190 С и добавляют под ее поверхность в течение примерно 4 ч 100 мас.ч. (1,43 моля) хлора, поддерживая температуру около 185-190 С. Затем реакционную смесь продувают азотом при указанной . температуре в течение нескольких часов и получаемый остаток представляет собой целевой агент ацилирования - замещенное полиизобутеном производное янтарной кислоты.б) Раствор 1000 мас.ч. агента ацилирования, полученного согласно разделу (а) в 857 мас.ч. минерального масла нагреваю примерно до 150 С при перемешивании, и добавляют к нему 109 мас.ч. (3,2 эквивалента) пентаэритрола, продолжая перемешивание, Реакционную смесь продувают азотом и нагревают примерно до 200 С в течение примерно 14 ч, получая раствор в масле целевого сложноэфирного компонента. К указанному раствору прибавляют 19,25 мас.ч, (0,46 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов, имеющих в среднем примерно от 3 до 10 атомов азота на молекулу. Реакционную смесь затем разгоняют в результате нагревания до 205 С при продувке азотом в течение 3 ч и фильтруют.Фильтрат представляет собой раствор в масле (45 масла) целевого карбонового .эфира, модифицированного амином, содержащий 0,35 азота,(Р) Основные соли щелочного металла.Композиции смазочных масел согласно изобретению могут также содержать по меньшей мере одну основную соль щелочного металла по меньшей мере одной сульфокислоты или карбоновой кислоты, Этот компонент принадлежит к числу содержащих металл композиций, которые обычно называют "основными", "сверхосновными" или "избыточно основными" солями или комплексамиСпособ их получения обычно называется получением "избыточной основ- ности". Термин "соотношение количества металла" часто используют для определения количества металла в таких солях или комплексах, отнесенного к количеству органических анионов, эта величина представляет собой отношение действительного количества эквивалентов металла к количеству эквивалентов металла, которое должно было бы быть в обычной соли исходя из обычной стехиометрии входящих в его состав соединений,В число щелочных металлов, входящих.в состав основных солей щелочных металлов, включены главным образом литий, на 10 трий и калий, причем натрий и калийявляются предпочтительными,В число сульфокислот и карбоновых кислот, пригодных для получения компонента(Е), входят описанные ранее кислоты, при 15 меняемые при получении нейтральных и основных солей щелочноземельных металлов. (О).Эквивалентный вес кислотного органического соединения 11 редставляет собой его20 молекулярный вес, деленный на число кислотных групп (т.е. групп сульфокислоты, иликарбоксильных групп), имеющихся в молекуле.В одном из предпочтительных вариан 25 тов соли щелочного металла (Р) представляют собой основные соли щелочного.металла, имеющие соотношения количества.металла, равные по меньшей мере около 2,а более обычно примерно от 4 до 40, пред 30 почтительно примерно от 6 до 30 и особеннопредпочтительно примерно от 3 до 25.В другом предпочтительном вариантеосновные сульфоновые соли (Е) представляют собой растворимые в масле дисперсии,35 получаемые в результате контактированияна протяжении промежутка времени, достаточного для образования стабильной дисперсии, при температуре в пределах оттемпературы отверждения реакционной40 смеси до температуры разложения указанной смеси:(Р) по меньшей мере одного кислотного газообразного материала, принадлежащего в группе, состоящей из двуокиси45 углерода, сероводорода и двуокиси серы, с.. (Ра) по меньшей мере одну растворимую вмасле сульфокислоту, или ее производное,пригодное для получения избыточно основ 50 ных солей.(РЬ) по меньшей мере один щелочной металл или основное производное щелочногометалла.(Ес) по меньшей мере один низший алифа 55 . тических спирт, алкилфенол или сульфированный алкилфенол и(Еб) по меньшей мере одну растворимую вмасле карбоновую кислоту или ее функциональное производное, 25 1819287В том случае, когда (Ес) представляетсобой алкилфенол или сульфированный ал-.килфенол, компонент (Ед) является дополнительно необязательным. Пригодные основные соли сульфокислот могут быть 5 получены как при наличии, так и при отсутствии в реакционной смеси карбоновой кислоты (Е)..Получение маслорастворимых дисперсий сульфонатов щелочных металлов, при годных для использования в качестве компонента (Е) в композициях смазочных масел согласно настоящему изобретению . иллюстрируется приведенными ниже примерами,. 15П р и м е р Е. К раствору 790 мас.ч. (1эквивалент) алкилированной бензолсульфокислоты и 71 мас.ч. полибутиленянтарного ангидрида (эквивалентный вес примерно 560), содержащего главным образом звенья 20 иэобутена в 175 мас.ч. минерального масла добавляют 320 мас.ч, (8 эквивалентов) гидрата окиси натрия и 640 мас,ч. (20 эквивалентов) метанола. Температура повышается до 89 С (при кипении с обратным холодиль ником) эа 10 мин вследствие экзотермического протекания реакции; За этот промежуток времени смесь продувают дву- . .,окисью углерода при скорости пропускания .4 куб. фута/ч (113 л/ч). Карбонизацию про должают примерно 30 мин при постепенном понижении температуры до 74 С.Метанол и другие летучие компоненты отгоняют из карбониэированной смеси при продувке азотом при скорости 2 куб/фута/ч. 35П р и м е р Е. В соответствии с описанной в примере Еметодикой, раствор 780 мас.ч. (1 эквивалент) алкилированной бенэолсульфокислоты и 119 мас.ч. полибу тиленянтарного ангидрида в 442 мас.ч, ми нерального масла смешивают с 800 мас.ч,- (22 эквивалента метанола). Смесь продувайот двуокисью углерода при скорости пропускания 7 куб. футов/ч (примерно 200 л/ч) в течение 11 мин по мере медленного.повы шения температуры до 87 С. Скорость потока двуокиси углерода уменьшают до 6 куб.футов/ч. (170 л/ч) и температура медленноуменьшается до 88 ОС в течение примерно 40 мин. Скорость пропускания двуокиси угле рода уменьшают до 5 куб. Футов/ч (142 л/ч) в течение примерно 35 мин, а температура медленно понижается до 73 С. Летучие материалы отгоняют при продувке азотом карбонизированной смеси при скорости 2 куб, 55 фута/ч 357 л/ч) в течение 105 мин при медленном повышении температуры до 160 С, После завершения разгонки смесь выдерживают при 160 С в течение дополнительных 45 мин, после чего фильтруют, получая раствор в масел целевого основного сульфа ната натрия, имеющего соотношение колИ честв металла, равное примерно 19,75, Этот раствор содержит 18,7 мала,(Н) Сульфированные олефины.Композиции масел согласно изобретению могут также содержать (Н) одну (или несколько) серусодержащую композицию, пригодную для улучшения износостойкости, работоспособности при высоких давлениях и противоокислительных свойств композиций смазочных масел. Серусодержащие композиции, полученные в результате сульфирования различных органических продуктов, включая олефины, являются полезными с точки зрения изобретения, Олефины могут представлять собой любые алифатические, арилалифатические или алициклические олефиновые углеводороды, содержащие от около 3 до 40 атомов углерода.Олефиновые углеводороды 1 одержат по меньшей мере одну олефиновую двойную связь, которая может быть определена как неароматическая двойная связь, т.е. связь, соединяющая два алифатических атома углерода, Особо предпочтительными олефиновыми соединениями являются пропилен, изобутен и их димеры, тримеры и тетрамеры, а также их смеси, Из указанных соединений особо предпочтительными являются изобутен, поскольку они являются широко распространенными, и поскольку из них могут быть получены композиции и особенно высбким содержанием серы.Приведенные примеры иллюстрируют получение подобных композиций.П р и м е р Н. (а) Смесь, содержащую 400 г толуола и 66,7 г хлористого алюминия загружают в двухлитровую колбу, оборудованную перемешиванием, трубкой для ввода азота и холодильником, охлаждаемым твердой двуокись углерода, Вторую смесь, содержащую 640 г (5 молей) бутилакрилата и 240,8 г толуола, добавляют к суспензии хлористого алюминия в течение 0,25 ч, поддерживая температуру около 37-58 ОС, После этого к суспензии добавляют 313 г (5,8 моля) бутадиена за промежуток времени, равный 2,75 ч, поддерживая температуру реакционной смеси на уровне 60-61 С посредством охлаждения извне. Реакционную смесь продувают азотом в течение примерно 0,33 ч, после чего переводят ее в четырех- литровую делительную воронку и промывают раствором 150 г концентрированной соляной кислоты в 1100 г воды. После этого продукт подвергают двукратной дополнительной промывке порциями по 1000 мл воды. Промытый продукт реакции затем разгоняют с целью удаления непроре1819287 27 агировавших бутилакрилата и толуола, Остаток указанной первой стадии разгонки подвергают дополнительной разгонки при давлении 9-10 мм рт.ст., после чего 785 г целевого аддукта собирают при температуре свыше 105-115 С.(б) Полученный ранее аддукт бутадиенабутилакрилата (4550 г, 25 молей) и 1600 г(50 , молей) серного цвета загружают в 12-литровую колбу, оборудованную перемешиванием, холодильником и трубкой для вода азота, Реакционную смесь нагревают до температуры в пределах 150-155 С 7 ч при пропускании через нее азота со скоростьюпримерно 0,5 куб. Фута/ч (примерно 14 л/ч).После нагревания масса дают остыть до комнатной температуры и фильтруют ее,.причем фильтрат представляет собой серу- содержащий продукт.Кроме описанных компонентов, композиция может содержать другие присадки,Средства, понижающие температурузастывания, являются особенно предпочтительными типами присадок, часто включаемых в состав описанных выше смазочных масел.Примеры пригодных средств, понижающих температуру застывания, включают полиметакрилаты, полиакрилаты, полиакриламиды, продукты конденсации галогенпарафиновых, восков и ароматических соединений, винилкарбоксилатные полимеры, терполимеры диалкилфумаратов, виниловые сложные эфиры жирных кислот и алкилвиниловые эфиры.Композиция смазочных масел согласнонастоящему изобретению могут также содержать модификаторы трения; которые обеспечивают смазочному маслу дополнительные улучшенные характеристики в отношении трения. Обычно для достижения указанных улучшенных характеристик достаточно добавить примерно от 0,01 до. 2 или 3 мас. модификатора трения. Эффективными модификаторами трения являются различные амины, в частности, третичные амины. В число примеров третичных аминов- модификаторов трения входят й - жирный алкил - М,й-диэтаноламины, Й - жирный алкил - М,й-диэтоксиэтаноламины и т.п, Побочные третичные амины могут быть получены в результате реакции жирный алкил-амина с соответствующим количеством молей окиси этилена. В качестве модификаторов трения мож. но также использовать частичные сложные эфиры жирных кислот и полиспиртов. Жирные кислоты обычно содержат примерно от 8 до 22 атомов углерода, а сложные эфиры могут быть получены в результате реакции с дифункциональным или полифункциональным спиртом, содержащим от 2 до пример. но 8 или 10 гидроксилов. В число пригодных 5 сложных эфиров жирных кислот входят сорбитанмоноолеат, глицеринмонолеат, глицериндиолеат и их смеси, включая промышленные смеси, такие как Эмерест 2421 (фирма Эмери Индастриес) и т.п.10 Противопенные присадки используют для уменьшения или предотвращения образования стабильной пены. В число типичных рротивопенообразователей входят силокочествах примерно от 0,5 до 6 мас,6 из расчета на готовое масло.Смазочные масла согласно изобретению можно получать в результате растворения или получения суспензии различныхкомпонентов непосредственно в основноммасле, наряду с многими другими компонентами, которые могут быть использованы.Более часто, химические компоненты согласно изобретению разбавляют практически инертным, жидким в нормальныхусловиях органическим разбавителем, на пример, минеральным маслом, нафтой, бенэолом и т.п., получая концентратыприсадок. Указанные концентраты обычносодержат от 0;01 до 80 мас. одного илинескольких из компонентов присадок от (А)до (С) в соответствии с приведенным описанием, и могут содержать, кроме того, однуили несколько из числа описанных вышеприсадок. Концентрации укаэанных химических веществ могут составлять 15, 20,30, 50 или более,Так, например, концентраты могут содержать из расчета на химические соединения, примерно от 10 до 50 мас,композиции производного карбоновой кислоты (В) и примерно от 0,01 до 15 мас.6смеси солей .металлов диалкилдитиофосфорных кислот (С). Концентраты могут содержат также примерно от 1 до 30 мас.сложного эфира карбоновой кислоты (Е)и/или примерно от 1 до 20 мас, по меньшей мере одной основной соли щелочно-земельного металла (О).Типичные композиции смазочных масел согласно изобретению иллюстрируютприведенными примерами смазочных масел.В табл.1 указаны кинематические вязкости при 100 для 25 различных смазочныхматериалов, полученных при помощи варьирования количества или состава добавок.Пример 1-3 служат иллюстрацией эффектамаксимального, минимального и оптимального количества добавок в композиции.Примеры 4-9 служат иллюстрацией вариаций в карбоксильном диспергирующемагенте(компоненте В), а примеры 10-25 служат иллюстрацией вариаций в соли металла(компонента А), Вариации в типе и количествах спиртов, используемых при получении солей металлов, иллюстрируются вовтором столбце табл.1 в соответствии с примерами 10-14,Табл.2 служит иллюстрацией композиции трех различных смазочных материалов,одного, полученного в соответствии с изо-бретением и двух других, полученных в соответствии с известными способами (РАи .РА). Кинематическая вязкость при 100 С составляла 5,8 для предлагаемого смазочного материала, 4 для смазочного материала РАи 4,8 для смазочного материала РА. Очевидно, что более высокая вязкость смазочных композиций, являющихся предметом изобретения, которую получали, когда в смазочные композиции включали композиции специального карбоксильного производного компонента (В), весьма Суще 510 ственна с коммерческой точки зрения, так как теперь имеется возможность получать композиции смазочного масла, имеющие искомую повышенную вязкость, без необхоличества известных модификаторов вязкости, которые являются более. дорогостоящими по сравнению с карбоксильным производным (компонент В),В табл.3-6 приведены составы масел,20 прошедших испытания для двигательных масел.Смазочные масла согласно изобретению обладают уменьшенной тенденцией к разрушению при условиях их использова 25 ния и, следовательно, более высокой износостой костью и уменьшенным образованием таких нежелательных отложений, как масляный лак, грязь, углеподобные материалы и смолы, которые имеют 30 тенденцию к налипанию на различные части двигателя и уменьшают эффективность его работы. Смазочные масла согласно изобретению могут приводить к экономии топлива 35 при их использовании в картерах пассажирских автомобилей. В одном из вариантов можно получать смазочные масла, которые проходят все тесты, требуемые для присвоения им класса масла. 40 Смазочные масла согласно изобретению могут также использоваться в дизельных двигателях, причем можно получать согласно изобретению такие композиции смазочных масел, которые удовлетворяют требованиям новой дизельной классификации СЕ.Рабочие характеристики композиций смазочных масел согласно изобретению определяют в результате проведения с использованием этих композиций различных тестов для двигательных масел, которые специально разработаны для оценки тех или иных характеристик масел. Как укаэыва 45 50 лось, для того чтобы смазочное масло соответствовало классу 86 по классификации Американского нефтяного института (АНИ), указанное масло должно пройти оп ределенные тесты. Однако и те масла, которые прошли только Один или несколько из 15 димости использовать дополнительные ко 31 181928710 15. (3000 г) крышка шатунов заключена в оболочку для контроля температуры в верхнейчасти двигателя, Скорости и. нагрузки длявсех трех стадий не отличаются от приведенных в случае теста ЧО, Скорость пробро 20 са на стадии 1 увеличивается с 1,8 куб.. фута/минро 2 куб. фута мин (с 51 л/мин до57 л/мин), а продолжительность тестирования составляет 12 сут, Клапаны РСУ заменяют через каждые 48 ч тестирования,25 По завершении тестирования определяют количество загрязнений в двигателе, накрышке шатунов, образование масляноголака в поршнях, среднее количество образующегося масляного лака и износ клапанов.30 Результаты тестирования смазочныхматериалов 1 Ч, Х 1 Ч, ХЧ и ХЧ согласно изобретению приведены в табл,8, Требованияпо качеству в соответствии с нормами классификации 58 следующие: образование за 35 грязнений в двигателе 9 мин, образованиезагрязнений на крышке шатунов 7 мин,среднее образование масляного лака 5 мин,образование лака в поршнях - 6,5 мин, износ поршней 15/5 макс.40 Тест СКС 1=38 разработан Координационным научно-исследовательским советом.Этот способ тестирования предназначендля определения следующих характеристиккартерных смазочных масел: при высоко 45 температурных рабочих условиях: способности противостоять окислению, наличиясклонности к коррозии, тенденция образования грязи и, масляного лака и вязкостнойстабильности, Двигатель, предназначенный50 для проведения исп ытаний в соответствии стестом С В, представляет собой специально спроектированный стационарный одноцилиндровый двигатель с жидкостнымохлаждением и искровым зажиганием, фун 55, кционирующий при фиксированной скорости и подаче топлива, Емкость картерадвигателя составляет 1 кварту (1,14 л). Условия тестирования предполагают работу одноцилиндрового двигателя СИ при 3150об/мин и мощности, равной примерно 5 л.с указанных тестов, также могут найти полезное применение.Разработанный в.соответствии с АСТМтест И 1 Е для моторного масла в настоящеевремя рассматривается в качестве средства 5определения высокотемпературной износостойкости, свойств застывания и способности не образовывать отложений для масел, категории 86. Тест 1 ИЕ, заменивший тестИ 10, обуславливает более лучшую дифференциацию в отношении высокотемпературной износостойкости распределительноговала и сцепки и установления свойств застывания масла. Для этого теста используютдвигатель "Бьюик" модели 3,8 л "У", который функционирует на топливе с присадками соединений свинца при мощности 67,8л.с. и 3000 об/мин при максимальной продолжительности теста 64 часа. При этом используют нагрузку пружины клапана,равную 230 фунтов (104,4 кг). Вследствиевысокой рабочей температуры для охлаж. дения двигателя используют 100 гликоль.Температура охлаждающего агента на выходе из двигателя поддерживается на уров,не 118 ОС, температура масла - на уровне149 С, а давление масла - 30.фунтов/кв,дюйм (2,1 кг/см ), Отношение подачи воздуха и топлива равно 16,5, скорость прорывагазов 1,6 куб. фут. в 1 мин. Начальная загрузка масла соответствует 146 унциям (1 унция28,3 г) (4,13 кг).Тест прерывают, когда уровень масладостигает 28 унций (790 г) на протяжениилюбого ма 8-часовых интервалов, Когда тестпрерывают до истечения 64-часового срокаиз-эа низкого уровня масла, указанный низкий уровень масла обычно. обусловлен пробросом сильно окисленного масла черездвигатель и его неспособностью стекать вмаслосборник при температуре проверкимасла (49 С), Для образцов, отбираемых после каждых 8 ч, определяют вязкость, и изполученйых данных строят кривые зависимости увеличения вязкости (в ) от времени.работы двигателя. Для удовлетворения требованиям классификации АНИ требуетсяналичие максимум 375 увеличения вязкости по истечении 64 ч (измеренной при40 С), Требования по загрязнению двигателя соответствуют минимальному значению9,2, образование масляного лака в поршнях- минимальному значению 8,9, а образование отложений на поршневых кольцах - минимальному значению 3,5 по системе.оценки "калифорния рйсерч корпорейшн"(КРК),Результаты испытаний смазочных материалов ХХИ и Х 1 Ч в соответствии с тестомИЕ приведены ниже в табл.7. Для испытания по тесту "Форд УЕ" используют 4-цилиндровый кулачковый двигатель с рабочей емкостью 2,3 л (140 С 0), имеющий электронную систему ввода топлива и соотношение сжатия 9.5:1. Методика испытаний соответствует описанной для случая теста ЧР и предусматривает четырехчасовой цикл, состоящий из трех различных стадий. Температура масла на стадиях 1, И и 1 И составляют 155/210/115 Р (68 С/99 С) (46 С), а температура воды (в градусах Фаренгейта) на указанных стадиях составляет 15/185/115 Р (52 С/85 С/46 С). Объем масла для испытаний составляет 106 унцийтемпература масла в канале составляет290 ОЕ(143 С), а температура охлаждающего,средства на выходе - 200 Р (93 С), при тес-,тировании в течение 40 ч. Тестированиепрекращают через каждые 10 ч для отбора 5пробы масла и его долива. При этом определяют вязкость указанных проб, и полученные данные составляют часть результатовтестирования.Специальный опытный подшипник из 10меди и свинца взвешивают до и после проведения испытаний с целью определенияпотери веса в результате коррозии. Послеиспытаний определяют. также количествозагрязнений и масляного лака в двигателе, 15причем главной характеристикой являетсяобразование масляного лака на юбке поршня, Главными классификационными характеристиками по классификации АР 36являются потери веса поршня, равные максимум 40 мг, и образование масляного лакана юбке поршня, равное 9 (минимум),В приведенной табл.9 содержатся результаты тестирования трех смазочных материалов согласно изобретению в 25соответствии с тестом .-38.Тест "Олдомобиль ИО" предназначендля определения коррозионных свойств иобразования ржавчины под воздействиеммоторных масел. Этот тест предусматривает короткий пробег в зимних условиях вождения в соответствии с нормами США. Длятеста 110 используют двигатель "Олдомобиль" Ус рабочей емкостью 5,7 л (350С 10), работающий на малом числе оборотов 35(1500 об/мин) и малой мощности (25 л.с.) втечение 28 ч при температуре охладителя нэвходе 41 С и на выходе -43 СЗатем тестпредусматривает работу двигателя в течение 2 ч при 1500 об/мин при температуре 40охладителя на входе 47 С и на выходеС.После замены карбюратора и свечи зажигания двигатель работает в течение последних2 ч на высоких оборотах(3600 об/мин), средней нагрузке (100 л.с.) при температуре охладителя на входе 88 С и на выходе 93 С.После завершения теста, который продолжается 32 ч, двигатель исследуют на образование ржавчины, используя методику.СВС. Регистрируют также величину зэлипания клапана при подъеме, которая такжедает представление о степени образованияржавчины, Минимальное среднее значениепоказателя образования ржавчины, необходимое для прохождения теста 110, составляет 8,5. В том случае, когда используюткомпозиции смазочных маселобозначенные ранее как.смазочные материалы Х 1 И иХ Ч, для проведения теста в соответствии снормами 110, среднее значение показателя образования ржавчины по СВС составляетсобственно 8,5 и 8,7.Тест "Катерпиллер 1 Н 2" используют дляопределения воздействия смазочного масла на залипание колец, износ колец и цилиндров и накопление отложений на поршняхдвигателя "Катерпиллер", Тест предусматривает использование специального одноцилиндрового опытного дизельного,двигателя, работающего в перегрузОчномрежиме, при проведении испытаний в тече- .ние 480 ч при постоянной скорости 1800об/мин и постоянной подаче тепла. Значение величины подачи тепла составляет от4950 брит. тепловых единиц/мин (по максимальному значению установки регулятора)(от 1300 до 1217 ккал/мин), Испытуемоемасло используют в качестве смазочногоматериала, а в качестве дизельного топливаиспользуют дизельное топливо обычнойочистки, содержащее от 0,37 до 0,43 мас,природной серы.По завершении тестирования дизельный двигатель исследуют на залипание колец, на степень износа цилиндра, вкладышаи кольца поршня, а также на количество иприроду отложений на поршнях. В частности регистрируют высоту заполнения пазови общий вес загрязнений, характеризующиестепень покрытия и месторасположение отложений, являющиеся главными рабочимихарактеристиками дизельных смазочныхматериалов при их испытаниях, Классификационные значения для теста 1 Н 2 составляют 45 об. для высоты заполнения пазов(максимум) и 140 для общего веса загрязнений после 480-часового испытания.Результаты тестирования в соответствии с тестом "Катерпиллер 1 Н 2" некоторыхсмазочных масел согласно изобретениюприведены в табл, 10,Тогда как тест "Катерпиллер 1 Н 2" можно рассматривать в качестве теста, пригодного для определения пригодности, приработе дизеля при низкой нагрузке (классификация АНИ СС) тест "Катерпиллер 162",описанный в специальном техническом сообщении АЗТМ 509 А, часть 1, относится киспользованию дизеля в более жестких условиях (классификация АНИ СО). Тест 1 Н 2аналогичен тесту "Катерпиллер 1 Н 2" эа исключением того, что используют более жесткие условия его проведения, Подача тепласоставляет от 5850 брит, тепловых единиц/мин (максимальное значение установки регулятора) до 5490 бритт, тепловыхединиц (минимальное значение установкирегулятора) (от 1536 до 1442 ккал/мин). Двигатель эксплуатируют при мощности 42 л,с,Температуры в процессе испытаний также5 10 15 зэт 20 вании указанного уравнения, равно 2,49; Результаты динамометрического теста на 30 экономию топлива Ч для композиций смаприведены в табл. 12. Целевое значение .1,5 соответствует установленному мини 35 муму для получения классификации "зкономического масла", а значение, равное 2,7,представляет собой минимум увеличенияэкономии топлива, требуемый в соответствии с категорией "сохранения энергии" по40 требованиям АНИ/ОАИ/АСТМ,Преимущества смазочных масел согласно настоящему изобретению при их использовании в качестве дизельных смазочныхматериалов иллюстрируется также резуль 45 татами тестирования композиций согласнопримерам ХЧ-ХЧ с использованием процедуры стандартного теста для гусеничныхмашин "Мак" М 5 ОТ. Этот тест разработан в соответствии с имеющейся практикой50 эксплуатации, в соответствии с ним двигатель "Мак" ЕМ 6-285 работает при маломчисле оборотов, высоком крутящем моменте. и постоянных рабочйх условиях, Двигательпредставляет собой рядовый шестицилинд- .55 ровый четырехтактный двигатель с прямымвпрыском топлива и трубонаддувом, с зажиганием при сжатии и воздушным охлаждением, и имеет трапециевидные кольца.Паспортная мощность равна 283 л.с. йри2300 об/мин. выше: вода на выходе иэ головки цилиндраимеет температуру около 88 С, э масло вподшипниках - 96 СТемпературу воздуха на входе в двигатель поддерживают на уровне около 124 С,а температуру выхлопных газов 594 С. Ввиду более жестких условий проведения тестирования, классификационныезначения. выше, чем согласно тесту.1 Н 2. Максимальное допустимое заполнение пазов равно 80,а максимальный вес отложений - 300.Результаты тестирования смазочныхматериалов Х и ХЧ согласно изобретениюприведены в табл. 11,. Тест Ч представляет собой тест, используемый для определения качества масел для пассажирских автомобилей и легкихгусеничныхмашин в соответствии с требованиями ОАИ/АНИ/АЯТМ по экономииэнергоресурсов.,Согласно этому тесту, двигатель "Дженерал Моторс У" с рабочимобьемом 3,8 л функционирует в строго регулируемых условиях, позволяющих веститочное определение удельного расхода топлива для оценки трения в двигателе, связанного. с использованием конкретногосмазочного масла, Для достижения максимальной точности предусматривается использование микропроцессорногоуправления и системы сбора и обработкиданных,Каждому тестированию предшествует. процедура калибровки двигателя и системыс использованием.перечисленных. ниже специальнь 1 х масел АЗТМ: 20-30 с улучшенными характеристиками трения (ЕМ) (маслоОАИ), ОАИ-.50 (3) и ОАИ 20 ИНй. Послеподтверждения должных данных по точности и калибровке; испытуемое масло загружают в двигатель баз сбора для проведения40-часовой приработки, при средней температуре, малой нагрузке.и постоянных условиях. работы. По завершению этого периодаприработки (старения) повторяют измерение удельного расхода топлива для каждойиз двух стадий тестирования при изменениитемпературы от низкой (150 Е 66 С) до высокой (2750 Е 135 С) во всех случаях числооборотов равно 1500 об/мин, мощность 8л,с, Данные по удельному расходу топливаСравнивают с аналогичными данными, полученными при использовании (неприрабо, .танного) масла НР, которое вводят вдвигатель сразу после регистрации данныхдля приработанного испытуемого масле,. Для сведения к минимуму влияния присадок, содержащихся в испытуемом масле,перед введением масла Нй двигатель быст-,ро промывают специальным маслом с оченьбольшим содержанием поверхностно-активных веществ (масло ЕО). Масло для промывки используют также в ходе предварительной калибровки перед проведением тестирования. Продолжительность тестирования составляет.3,5 сут (65 рабочих часов),Уменьшение потребления топлива, обусловленное использованием испытуемого масла, выражают в виде процентного из-. менения Ь для каждой из стадий испытаний (при 150 и 275 Е), Для выражения конечных результатов в виде эквивалента экономии топлива (ЭЭТ) берут среднее взвешенное значение для испытаний 5 автомобилей, которое пересчитывают по следующему уравнению:(О 65 (стадия 10 Ь+ ОЯ стадия 2 ДЬ - 0611 Так, например, если на стадии 1500 Е наблюдается экономия в 30, а на стадии 275 Е - 6, ЭЭТ, полученное при использозочных масел согласно настоящему изобретению (смазочные материалы Ч, Х и Х)Сравнительный 100 0 4,1 Только масло Минимальная добавка максимум масла . Минимальная добавка минимум масла0,05 97,45 2,5 5,4 8095,9 15 3 26,55,8 Оптимальная Оба вка Тест включает начальный период обкатки (приработки)(только после большой перезагруэки) испытуемого масла, ипоследующее 150-часовое испытание при1200 об/мин и крутящим моменте 1080 5фут/фунт, Никаких добавок или замен масла не допускается, хотя периодически изсливного поддона отбирают 8 проб по 4унции (113 г) масла для проведения анализов. До отбора пробы в 4 унции (113 г) из 10указанного сливного поддона отбирают еще16 унций (453 г) масла для промывки сливной магистрали, Масло для компенсацииотобранных проб по 4 унции в мотор недобавляют. 15По истечении 100 и 150 ч тестированияопределяют кинематическую вязкость при210 Р (99 С) и рассчитывают "скорость увеличения вязкости". Скорость увеличениявязкости определяют как разницу между 20вязкостью после 100 ч испытаний и вязкостью после 150 ч испытаний, деленную на50, Желательно, чтобы это значение быломеньше 0,04, что отражает минимальноеувеличение вязкости при тестировании. 25Кинематическую вязкость при 210 Р(99 С) можно измерять согласно двум способам. В обоих способах образец перед загрузкой в вискозиметр "Кэннон"пропускают через сетку М 200. Согласно 30способу по АСТМ 0-445 подбирают вискозиметр, регистрирующий времена истечения, равные или превышающие 200 с,Согласно способу, описанному в инструкции к Мак Т, для всех определений используют вискоэиметр "Кэннон", Времяистечения в этом случае обычно равно 50-100 с для дизельных смазочных масел рецептуры 15-40,Результаты тестирования по тесту Мак Ттрех смазочных материалов согласно изобретению приведены в табл, 13.Формула изобретения Смазочное масло для двигателей внутреннего сгорания, содержащее нефтяное масло, соль металла диалкилдитиофосфорной кислоты и продукт взаимодействия полиизобутиленянтарной кислоты с алкиленполиамином, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью повышения вязкости, масло в качестве продукта взаимодействия содержит продукт, полученный на основе полиивобутиленянтарной кислоты, содержащей 1,3-4 групп янтарной кислоты на эквивалентную массу полииэобутилена, и полииэобутилен имеет среднечисловую мол. мас. 1300 - 5000 и отношение средневе-. совой мол. мас. к среднечисловой составляет 1,5-4,5, в качестве соли диалкилдитиофосфорной кислоты масло содержит соль, в которой один алкил представляет изопропил или вторичный бутил, другой агкил содержит 5 - 13 атомов углерода, при содержании изопропильных или вторичных бутильных групп 25 - 80 мол., а металлом является кальций, магний, цинк, марганец, алюминий, олово, кобальт, никель, железо, свинец, молибден или медь при следующем соотношении компонентов, мас.7 ь:Указанный продуктвзаимодействия 2,5-15 Укаэанная соль диалкилдитиофосфорнойкислотыНефтяное масло1819287 5 10 25 30 35 40 45 50 ПД, тест СРС.-38 и тест Катерпиллер - для ва одноцилиндроеого деигетеля 1 Н 2. Тест де. со мощности и сложности, усиливались и требования, которые должны были предусматривать разработку смазочных масел, имеющих уменьшенную склонность к разрушению при условиях их использования, и следовательно, позволяющие уменьшать износ и образование столь нежелательных отложений, как масляный лак, грязь, углепо. добные материалы и смолы, которые имеют.тенденцию к налипанию на различных частях двигателя и к уменьшению эффективности работы двигателя.В общем случае установлены различные требования к характеристикам и классификация для смазочных масел, используемых в картерах двигателей с использованием зажигания и дизельных двигателях ввиду различий в функционировании и требований к смазочному маслу в каждом из вариантов использования, Промышленные масла высокого качества, предназначенныедля двигателей, использующих зажигание, в последние годы получили обозначение "8 Р - масла в тех случаях, когда масла способны удовлетворять требованиям по характеристикам, установленным АНИ. В настоящее время разработана новая система классификации Американского нефтяного института (АНИ) 36 и соответствующие ей масла должны иметь обозначение "86". Масла, имеющие обозначение 86, должны удовлетворять требованиям рабочей классификации 86 АНИ, которые разработаны для того, чтобы имелась уверенность в том, что новые масла обладают дополнительными положительными свойствами и характеристиками, даже избыточными. по отношению к тем, которые требуются для масел 86, Масла 86 предназначены для того, чтобы свести к минимуму износ двигателя и образование отложений, а также чтобы минимизировать загустевание их в процессе работы. Масла 86 предназначены для улучшения характеристик двигателей и продолжительность их использования по сравнению со всеми предшествующими маслами для двигателей, которые производились промышленностью для двигателей внутреннего сгорания. Дополнительным отличием масел 86 является включение требований по категории СС для дизельных масел) и характеристики,С целью удовлетворения требований кхарактеристикам масел 86 указанные масла должны проходить перечисленные ниже тесты, которые приняты в качестве стандартных в этой области промышленности: тест Форд-УЕ, тест Бьюик ПЕ, тест Олдсмобиль терпиллер включен в требования маслам для того, чтобы они могли использоваться также и в качестве легких дизельных (требования к дизельным маслам категории СС). Если хотят, чтобы масла класса 36 могли использоваться и для тяжелых дизелей (дизельная категория СД), масла должны пройти более строгие испытания в соответствии с требованиями теста Катерпиллер для одноцилиндрового двигателя 162. Требования по всем этим тестам установлены промышленностью, а сами тесты ниже описаны более подробно. В том случае, если желают, чтобы сма 15 зочные масла класса обладали свойством увеличенной экономии топлива, масла должны также пройти испытания по динамо- метрическому тесту Ю для машинного масла, экономящеготопливо.20. В результате совместных усилий ОАИ, А ТМи АНИ была разработана также новая классификация масел для дизельных двигателей: новые дизельные масла получили обозначение нСЕ", Масла, удовлетворяющие новойклассификации дизельных масел СЕ, должны обладать дополнительными качествами, не предусматриваемыми имеющейся в настоящее время категорией СД, включая прохождение тестов н Мак Т/Мак Ти Каммингс ИТС.Идеальный смазочный материал для большинства целей должен обладать одной и той же вязкостью при всех температурах. Имеющиеся в настоящее время смазочные материалы однако далеки от этого идеала. Присадки, которые добавляют к смазочным материалам с целью минимизации изменений вязкости при измерении температуры называют модификаторами вязкости. В общем случае присадки, которые улучшают индекс вязкости смазочных масел,представляют собой маслорастворимые органические полимеры и эти полимеры включают полиизобутилены, полиметакрилаты(т,е; сополимеры алкилметакрилатов с различной длиной цеди), сополимеры этилена и пропилена, гидрогениэированные блок-сополимеры стирала и изопрена, и полиакрилаты (т,е. сополимеры алкилакрилатов с различной длиной цепи),Известны смазочные масла, используемые в двигателях внутреннего сгорания на основе нефтяных масел, содержащие в каче 55 стае диспергирующей присадки алкенилсукцинимид, ацетат, сульфонат, карбонат кальция или магния, диалкилдитиофосфат цинка, диалкилдифениламин и сульфиронный олефин в качестве антиокислителей,.полимер этилена и пропилена и метакри40 1819287 39 Продолжение табл. 1 Вариация Компоненты мас При(В) Карбок- (С) Соль меМасло Кинемат. мер сильный диспе, агент, 5,6 95,9 ла Са вместо Еп М 9 вместо Еп Мп вместо Еп 5,8 5,6 5,9 5,6 5,8 5,8 5,7 5,9 6,0 Карбоксильный диспергирующий агент из примеров 1-3 и 10-25:Ма 1900; Ме/Мп 3,2-3,5, СООН:йфф 0,83 Янтарное отношение=1,8, в примерах 4-9 диспергирующий агент варьируется, как это указано во втором столбце.Соль металла в примерах 1-9 является диалкилдитиофосфатом цинка из смеси 60 мол,изопропилового спирта и,40 мол. 6 изооктилового спирта: в примерах 10-25 соль металлаварьируется, как это указано во втором .столбце. 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Мп 1300Мп 5000М/Мп 1,5Мщ/М 4,5Янтарное отношение 1,3Янтарное отношение 4,0251-пропил751-октил80 1-пропил201-октил60 1-бутил40 1-октилэмил вместо 1-октила А вместо Еп Зп вместо Еп Со вместо Уп й вместо Еп Ре вместо Еп РЬ вместо Еп Мо вместо 2 п Сц вместо 2 э 95,9 95,9 95,995,995,9 95,9 95,9 95,9 95,9 95,9 95,9 95,9 95,9 95,9 95,9, 95,9 959 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 . 3 3 3 3 3 3 341 1819287 Таблица 2 Компонент Масло Реакционный продукт полиизобутенил3,0 0,9 ) 0 ф) Количества, предназначенные для того, чтобы обеспечить равное количество фосфорав,мазочном материале.+) Изобретение требует присутствия обоих компонентов. Таблица 3 Ч Компонент/и име Ч(с) 30 Базовое масло 6,5 0;25 0,75 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,20 0,45 0,20 0,20 0,45 0,20 0,45 0,20 0,45 0,20 0,45 0,45 Продукт согласно примеру 0-1 Основной кальцийалкилбензолсульфонат (48 масла, МВ) Основной кальцийфенолсульфид38 масла, МВ=2,3 0,40 0,40. 0,40 0,40 0,40 0,40 0,6 006 0,6 МаркаМодификатор вязкости (тип)Продукт согласно примеру ВПродукт согласно примеру ЕПродукт согласно примеру СПродукт согласно примеру С(10 -ный раствор, содержащий 10масла)Основной магнийалкилбензолсульфонат (раствор, содержащий 32масла, МВ=14,1)(а) партия со Среднег (в) партия из Северн (с) континентальная, (1) блоксополимер ст ий ср еч ю молекулярную чатый полимеркатор вязкости вводят в составвающем требуемую вязкость в ждого из смазочных материалвисимости от марки масла,Таблица Компонент/и им ЧИ Х) 10-30 Модификатор вязкости(тип) ) родукт согласно примеру ВПрбдукт согласно примеру Р,75 Продукт согласно примеру Продукт согласно примеру,2 алкилфенолэ итой серы дукт реак двуххло 0,60,45 61 о кт согласно и име У около 155000 (в) полиизопрен, зве ф) Полимерный моди в количестве, обеспе ) Эмерест -2421 о Востокаого моря. гидрогенизированная ирола и изопрена, име Продолжение табл. 3(а) партия со Среднего Востока.) Модификатор вязкости вводят в состав каждого иэ смазочных материаловв количестве, обеспечивающем требуемую вязкость в зависимости от марки масла,ф) Эмерест - 2421. Таблица 5 Компонент/и име . об.Базовое масло Марка Модификатор вязкости (тип) ) Продукт согласно примеру ВПродукт согласно примеру РПродукт согласно примеру СПродукт, согласно примеру С(10% масла) Основной магнийалкилбензолсульфонат(32 % масла, МЙ=14,7) Продукт согласно примеру 0-1 Основной кальцийалкилбенэолсульфонат+) Модификатор вязкости вводят в состав каждого иэ смазочных материалов в количестве, обеспечивающем требуемую вязкость в зависимости от марки масла.47 1819287 Таблица 6 Компонент/и уме ХЧ ХЧ ХЧ ХЧ ХЧП Базовое масло(1) блоксополимер стирола и изопрена, имеющий среднечисловой молекулярный весоколо 15500,ф) Модификатор вязкости вводят в состав каждого из смазочных материалов в количестве, обеспечивающем требуемую вязкость в зависимости от марки масла,ф) Партия с высоким содержанием серы,+) Количество в этих примерах приведены в мас. .(с) континентальная, гидрогенизированная. Марка Модификатор вязкости (тип) ) Продукт согласно примеру ВПродукт согласно примеру СПроДукт согласно примеру ЕОсновной магнийалкилбенэолсульфонат (32масла, Мй) Основной кальцийалкилбенэолсульфонат (52 масла, Мй) Основной магнийалкилбензолсульФонат (34 ф масла, Мй) Основной кальцийфенолсульфидТаблица 7 Таблица аблица 1819287 десятитысячных дюймах (1 дюйм,4 мм лях или тысячных дюйма (1 мил.0254 мм). т Катерпиллер 1 Н 50 блиц 31819281 51 52 Таблица 11 блица 12 ест Таблица 1 зультэты теста Мак Тф) с Ст(ч 0 орректор С.Юс роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина Заказ 1950 ВНИИПИ Госу авитель Л.Ивановаед М.Моргентэл Тираж Подписноеэнного комитета по изобретениям и открытиям при ГКН 13035, Москва, Ж, Рэушская наб., 4/5латный терполимер в качестве присадок для улучшения индекса вязкости.В композиции смазочных масел включают также и другие материалы, которые спо-собствуют удовлетворению различных 5 требований к композициям масегв их число входят диспергенты, поверхностно-активные вещества, модификаторы трения, ингибиторы коррозии и т,п. Диспергенты используются в составе смазочных масел 10 для того, чтобы поддерживать примеси, в .особенности те иэ них, которые образуются в ходе функционирования двигателей внутреннего сгорания, в суспензии вместо того, чтобы они осаждались в виде грязи. Соглас но имеющемуся уровню техники имеются материалы, обладающие улучшенными свойствами в отношении вязкости и дисперсионнымл свойствами, Один из типов соединений, удовлетворяющих оба вида 20 свойств, представляет собой полимерную основную цепь, к которой присоединены один или несколько мономеров, имеющих полярные группы. Подобные соединения часто получают способом прививки полиме ров, в соответствии с которым к основной цепи: полимера непосредственно привива-.ют подходящий мономер.Диспергирующие добавки к смаэочйымматериалам включают продукты реакции 30 гидроксильных производных или аминов с замещенными янтарными кислотами или их производными. При введении в смазочные масла присадки действуют главным образом в качестве диспергантов и поверхност но-активных веществ и средств улучшения индекса вязкости.Известны также масла для двигателей внутреннего сгорания на основе нефтяного масла, содержащие в качестве антиокисли тельной и противоизносной присадки диалкилдитиофосфаты металлов, в которых алкилы являются С 2-С 4-алкилами, причем по меньшей мере один из алкилов является ,бутилом, а суммарное число атомов углеро да на один атом фосфора меньше 8, Метал- . лом является цинк, медь или железо. Масло содержит также продукт взаимодействияполиизобутиленянтарной кислоты с поли 50амином и другие присадкиИзвестное масло имеет недостаточный уровень вязкости,Целью изобретения является повышение вязкости масла,Масло согласно изобретению содержит, мас.:Продукт взаимодействия полииэобутиленянтарной кислоты салкиленполиамином (компонент В) . 2,5-15,0Соль металла и диалкилдитиофосфорной кислоты(компонент С) 0,05-5,00Нефтяное масло До 100Компонент (В), который используют вкомпозициях смазочных масел согласноизобретению, представляет собой продукт,взаимодействия полииэобутиленянтарнойкислоты с алкиланполиамином. Полиизобутиленянтарная кислота содержит 1,3-4групп янтарной кислоты на эквивалентнуюмассу: полиизобутилена. Полиизобутиленимеет среднечисловую молекулярную массуМ 1300 - 5000 и отношение средневесовоймолекулярной массы М к среднечисловойМв/Мп составляет 1,5-4,5,Обозначение М представляет собойобычное обозначение для средневесовогомолекулярного веса, Гель-прЬникающаяхроматография (ГПХ) представляет собойметод, который позволяет определить каксредневесовой, так и среднечисловой молекулярные веса, а также все молекулярно-весовое распределение для данногополимера, Для целей настоящего изобретения в качестве калибровочных стандартовгель-проникающей хроматографии использованы ряды фракционированных полимеров иэобутена, и полииэобутена.Янтарные группы в ацилирующем агенте являются группами, характеризующимися структуройо оИ 1Х-С-С-С-С-Хгде Х и Х могут быть одинаковыми или различными при условии, что по меньшей мереодин из Х и Х таков, что ацилирующий агент-,эамещенное производное янтарной кислоты может функционировать в качестве карбоксильного агента ацилирования. Этоозначает, что по меньшей мере один из заместителей Х и Х должен быть таким, чтозамещенный агент ацилирования может образовывать амиды или соли аминов с производными аминов, а в остальных случаяхфункционировать как обычные ацилирующие агенты - карбоновые кислоты, Переэтерификацию и тра нсамиди рова ниерассматривают в свете настоящего изобретения как обычные реакции ацилирования.Таким образом, Х и/или Х обычно представляют собой - ОН, -О- - углеводород,представлять собой -О-, образуя ангидрид. Предпочтительным является случай, когда -Х и Х представляет собой карбоксильныефункциональные группы янтарной кислоты (1.е. оба -С(О)Х и -С(0)Х) могут вступать в реакцию ацилирования.Замещенные производные янтарной кислоты, используемые в качестве агентов ацилирования, отличаются наличием в их структуре в среднем по меньшей мере 1,3 групп янтарной кислоты на каждый эквивалентный вес групп заместителей. Для целей настоящего изобретения эквивалентная масса замещающих групп должна быть числом, получаемым путем деления величины Мп полиизобутилена на общую массу замещающих групп в замещенных янтарных ацилирующих агентах. Так, если замещенный янтарный ацилирующий агент характеризуется общей массой замещающей группы 40 000, а, М полииэобутилена составляет 2000, то такой агент ацилирования характеризуется эквивалентной массой всего 20 (40 000/2 000 = 20) для замещающей группы. Следовательно, конкретный агент ацилирования должен также характеризоваться наличием в нем по меньшей мере 26 групп янтарной кислоты для того, чтобы удовлетворить одному из требований к янтарным ацилирующим агентам, используемым согласно изобретению,Как уже отмечалось, минимальное число янтарных групп приходящиеся на каждый массовый эквивалент групп заместителя, . составляет 1,3, Максимальное их число не превышает 4,5. Обычно минимум лежит около 1,4 групп янтарной кислоты на каждый массовый эквивалент групп заместителей. Диапазон, основывающийся на указанном минимуме, составляет от по меньшей мере 1,4 до примерно 3,5, а более предпочтительно при примерно 1,4 до примерно 2,5 групп янтарной кислоты на эквивалентный вес групп заместителей.При получении замещенных янтарных ацилирующих агентов настоящего изобретения полиизобутилен вводят в реакцию с малеиновой кислотой или с малеиновым ангидридом или их смесью и с аминопроиэводным, характеризующимся наличием в его структуре по меньшей мере одной группы.Аминопроизводное (В) отличается наличием в его структуре по меньше мере одной группы ИК , и может быть моноаминовым или полиаминовым. Могут использовать смеси двух или нескольких аминопроизводных. В предпочтительном варианте аминопроизводное содержит по меньшей мере одну группу первичного ами 10 25 30 ных выше полиаминов 40:ся этиленполиамины, Другими полезными с точки зрения изо 50 55 широко распространенным продуктом и хорошо подходят для целей изобретения, то указан 15 20 на (т.е. - ЙН 2), а в более предпочтительном варианте амин представляет собой поли- амин, в особенности полиамин, содержащий по меньшей мере две группы -ЙН-, любая из которых или обе являются первичной или вторичной аминогруппой, Амины могут представлять собой апифатические, циклоалифатические или ароматические амины. Использование попиаминов не только ведет к получению карбоксильных производных, которые являются более эффективными в качестве диспергирующих присадок по сравнению с композициями тех же производных, полученным из моноаминов, но также использование указанных предпочтительных полиаминов приводит к получению композиций карбоксильных производных, которые обладают более отчетливыми свойствами в отношении улучшения индекса вязкости.В число алкиленполиаминов, пригодных для получения композиций карбоксильных производных (В) входят этилендиамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, триметилендиамин, гексаметилендиамин, декаметилендиамин, октаметилендиамин, дигептаметилен/триамин, три п ропилентетрамин, тетраэтиленпентамин, триметилендиамин, П-(2-аминоэтил)пиперазин,1,4-бис(2-аминоэтил) пиперазин, и им подобные соединения. Можно использовать также более высокомолекулярные гомологи,например, полученные в результате конденсации двух или нескольких из перечисленных выше апкиленаминов, а также смеси двух или нескольких из числа любых описанОсобенно предпочтительными с точкизрения стоимости и эффективности являютбретения смесями полиаминов являются смеси, получаемые при разгонке описанных выше смесей полиаминов, В этом случае полиамины с более низким молекулярным весом и летучие примеси удаляют из смеси алкиленполиаминов, получая остаток, который частот называют "тяжелая фракция полиаминов". В общем случае тяжелая фракция алкиленполиаминов может быть охарактеризована как имеющая менее 2 мас., обычно менее 1 мас, оь продуктов, кипящих ниже примерно 200 ОС, В случае тяжелых фракций этиленполиамина, которые являются ные фракции содержат менее примерно 2 мас, , диэтилентриамина (ДЭТА) и триэтилентетрамина (ТЭТА), Типичным образцом подо- . бной тяжелой фракции этиленполиаминаявляется фракция, обозначаемая Е, имеющая удельную плотность 1,0168 при 15,6 С, содержание азота 33,15 по весу, и вязкость 121 сСт при 40 С. Газохроматографический анализ этого образца показывает, что он содержит примерно 0,93 ",легких остатков" (наиболее вероятно ДЭТА) 0,72 ф ТЭТА, 21,74 тетраэтиленпентамин и 76,61 пентаэтиленгексамина и более высокомолекулярных соединений (все проценты - весовые), Указанные тяжелые фракции алкиленполиаминов включают продукты циклической конденсации, такие как пиперазин и более высокие аналоги диэтилентриамина, триэтилентетрамина и т,п.Указанные тяжелые фракции алкиленполиаминовмогут быть введены в реакцию с агентами ацилирования, причем в этом случае еминный реагент состоит исключительно из тяжелых фракций алкиленполиаминов, или же их можно использовать в сочетании сдругими аминами и полиаминами, или со спиртами, или с их смесями. В последнем случае по меньшей мере один из аминных реагентов - компонентов смеси - представляет собой тяжелые фракции алкиленполиаминов. Для получения производных карбоксильных кислот из агентов ацилиг.ования и аминопроизводных один или несколько агентов ацилирования в одно или несколько аминопроизводных нагревают возможно дополнительно в присутствии обычно жидкого, практически инертного органического растворителя/разбавителя, при температурах в пределах от примерно 80 С до температуры разложения (где понятие температуры разложения соответствует приведенному ранее), однако обычно в диапазоне температур от примерно 100 С до примерно 300 С при том условии, что температура 300 С не превышает температуры разложения). Обычно используют температуры в пределах от около 125 ОС до примерно 250 С, Агент ацилирования и аминопроизводное реагируют в количествах, достаточных для того, чтобы имелось от 0,5 до 2 мольных эквивалентов аминопроизводного на 1 эквивалент агента ацилирования.Отношение количества групп янтарной кислоты к эквивалентному весу групп заместителей, содержащихся в агенте ацилирования может быть определено иэ числа омыления реакционной смеси, скорректированного таким образом, чтобы учесть непрореагировавший полиалкен, находящийся в реакционной смеси к концу реакции (обычно в последующих примерах обозначаемый как фильтрат или остаток). Число омыления определяют согласно процедуре теста АЗТМ Д, При этом используют следующую формулу для расчета отношения из числа омыления; Отношение количества групп = МпскорЕе112200 - 98 (число омыления, скорре 10Скорректированное число омыления получают в результате деления числа омыления на процент полиалкена, вступившего в реаКцию, так, например, если 10 полиал кена непрореагировало, а число омыления фильтрата или остатка равно 95, то скорректированное число омыления равняется 95, деленному на 0,9, что равно 105,5.Получение агентов ацилирования иллю стрируется приведенными ниже примерами 1-3, а получение композиций производных карбоновых кислот(В) иллюстрируется приведенными ниже примерами Впо В. В приведенных ниже примерах, а также в лю бом месте описания и формулы изобретения, все проценты представляют собой массовые проценты, температуры выражены в градусах Цельсия, а давление равно атмосферному, если не указаны отличия от 30 этих условий, Агенты ацилирования; П р и м е р.1, Смесь 510 мас.ч. (0,28 моля) полиизобутена (Мп = 1845 Ми = 5325) и 59 мас.ч. (0,59 моля) малеинового ангидрида 35 . нагревают до 110 С, Полученную смесь нагревают при 190 С в течение 7 ч, в процессе чего 43 мас.ч. (0,6 моля) газообразного хлора вводят под поверхность реакционной смеси, При 190 - 192 Сдополнительновводят 11 40 мас.ч. (0,16 моля) хлора за промежуток времени 3,5 ч. Затем реакционную смесь разгоняют при 190-193 С при продувке азотом в течение 10 ч. Полученный остаток представ-. ляет собой целевой агент ацилирования - 45 размещенное полиизобутеном производное янтарной кислоты, имеющее число омыления, равное 87, определенное согласно тесту АЯТМ Д.П р и м е р 2, Смесь 1000 мас,ч. (0,495 50 моля) полииэобутена (Мо = 2020 Ми = 6049) и 115 мас.ч. (1,17 молей) малеинового ангидрида нагревают до 110 С. Затем эту смесь нагревают при 184 С бч, входе которых под поверхность смеси вводят 85 мас,ч. (1,2 мо ля) газообразного хлора. При 184-189 С в течение 4 ч вводят дополнительно 59 мас.ч. (0,83 моля) хлора. Затем реакционную смесь разгоняют в результате нагрева при 186- 190 С и продувке азотом в течение 26 ч. Остаток представляет собой целевой агентацилирования - замещенное полиизобутеном производное янтарной кислоты, имеющее эквивалентное число омыления, равное87, определенное в соответствии с тестомАСТМ Д.П р и м е р 3, Смесь частей попиизобутиленхлорида, полученного в результате добавления 251 мас.ч. газообразного хлора к3000 мас.ч. полиизобутена (Мп - 1696, Мю 6594) при 80 С в течение 4,66 ч, и 345 мас,ч.малеинового ангидрида нагревают до 200 Св течение 0,5 ч. Реакционную смесь выдерживают при 200-224 С 6,33 ч, разгоняютпри 210 С в вакууме и фильтруют. Фильтратпредставляет собой целевой агент ацилиро-вания -замещенное полиизобутеном производное янтарной кислоты, имеющиечисло омыления, равное 87, определенноесогласно тесту АЗТМ Д,Композиции карбоксильных производных (В).П р и м е р В, Смесь получают в результате добавления 10,2 мас.ч. (0,25 эквивалента) промышленной смесиэтиленполиаминов, имеющих ст. примерно3 до примерно 10 атомов азота в молекуле,к 113 мас,ч. минерального масла и 161 мас.ч,агента ацилирования - замещенного произ. водного янтарной кислоты, полученного согласно примеру 1 поддерживаятемпературу 138 С. Затем реакционнуюсмесь нагревают при 150 С 2 ч и разгоняютпри продувке азотом, Реакционную смесьфильтруют, получая фильтрат в виде раствора целевого продукта в масле.П р и м е рВ. Реакционную смесьполучают в результате добавления 57 мас.ч.(1,38 эквивалента) агента ацилирования -замещенного производного янтарной кислоты, полученного согласно примеру 2, поддерживая температуру 140-145 С. Затемреакционную смесь нагревают при 155 ОС 3ч и разгоняют при продувке азотом. Реакционную смесь фильтруют, получая фильтратв виде раствора целевого продукта в масле.П р и м е р В. Готовят смесь 1132 мас.ч.минерального масла и 709 мас.ч. (1,2 эквивалента) агента ацилирования - замещен. ного производного янтарной кислоты,полученного согласно примеру 1, и медленно добавляют к ней раствор 56,8 мас.ч, пиперазина (1,32 эквивалента) в 300 мас.ч,воды из капельной воронки к полученнойсмеси при 130-140 С в течение примерно 4ч. Нагревание продолжают при 160 С доудаления воды, Реакционную смесь выдер П р и м е р В. Смесь 4158 мас.ч. минерального масла и 3136 мас.ч. (5,2 эквивалента) агента ацилирования. - замещенного50 производного янтарной кислоты, полученного согласно примеру 1, нагревают до 140 С, после чего добавляют к смеси в течение 1 ч при повышении температуры до 140- 150 С 312 мас.ч. (7.26 эквивалентов) 55, промышленной смеси этипенполиаминов,использованной согласно примеру В. Ре акционную смесь выдерживают при 150 С 2 ч при продувке азотом и при 160 С 3 ч.Реакционную смесь фильтруют с порошком для фильтрования при 140 С, Фильтрат 10152025 3035 40 живают при 160-165 С 1 ч и охлаждают в течение ночи. После повторного нагреваниясмеси до 160 С ее выдерживают при этой температуре 4 ч. К ней добавляют 270 мас.ч.минерального масла и фильтруют при 150 С, Фипьтрат представляет собой раствор целевого продукта в масле (65 оь масла),содержащего 0,65 азота (по теории -0,86)П р и м е р В. Смесь 1968 мас.ч. минерального масла и 1508 мас.ч. (2,5 эквивален-. та) агента ацилирования - замещенногопроизводного янтарной кислоты, полученного согласно примеру 1, нагревают до 145 С, после чего добавляют 125,6 мас,ч, (3,0 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов, использованных согласнопримеру В, в течение 2 ч. В процессе добавления поддерживают температуру 145- 150 С. Реакционную смесь перемешивают 5,5 ч при 150 - 152 С при продувке азотом, Смесь фильтруют при 150 С и полученный фильтрат представляет собой раствор целевого продукта в масле(55 О масла), содержащего 1,20% азота (по теории 1,17),П р и м е р В. Смесь 4082 мас.ч. минерального масла и 250,8 мас,ч. (6,24 эквивалента) промышленной смеси полиамина того же типа, что и использованный в примере В-.1, нагревают до 110 С, после чегодобавляют на протяжении 2 ч 3136 частей(5,2 эквивалента) агента ацилирования - замещенного производного янтарной кислоты, полученного согласно примеру 1. Впроцессе введения реагентов температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 110-120 С при продувке азотом. Когда весь амин введен в реакционную смесь, ее нагревают до 160 С и поддерживают эту температуру 6,5 ч до удаления воды. Реакционную смесь фильтруют с порошком дпя фильтрования при 140 С, фильтрат представляет собой раствор в масле целевого продукта (55 масла), содержащего 1,17 азота (по теории - 1,18), 1819287представляет собой раствор в масле целевого продукта (55 масла), содержащего 1,44 азота (по теории - 1,34).П р и м е р В, Смесь 4053 мас.ч. минерального масла и 287 мас;ч. (7,14 эквивалентов) промышленной, смеси этиленполиаминов, использованных согласно примеру В, нагревают до 110 С, после чего добавляют в течение 1 ч 3075 мас.ч. (5,1 эквивалентов) агента ацилирования - эамещенного производного янтарной кислоты, полученного согласно примеру 1, поддерживая при введении температуру около 110 С. Реакционную смесь нагревают до 160 ОС 2 ч и выдерживают при этой температуре в течение дополнительных 4 ч. Затем реакционную смесь фильтруют с порошком для фильтрования при 150 С и полученный фильтрат представляет собой. раствор в масле целевого продукта (55 масла), содеожащего 1,33 азота (по теории - 1,36).П р и м е р В. Смесь 1503 мас.ч. минерального масла и 1220 мас,ч. (2 эквивалента) агента ацилирования - замещенного производного янтарной кислоты, полученного согласно примеру 1, нагревают до 110 С, после чего добавляют в течение 50 мин 120 мас.ч. (3 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов типа использованной в примере В. Реакционную смесь перемешивают в течение дополнительных 30 мин при 110 С и затем повышают. температуру примернодо 151 Свтечение 4 ч. Краствору добавляют порошок для фильтрования и фильтруют реакционную смесь. Фильтрат представляет собой раствор в масле целевого продукта (53,2 масла), содержащего 1,44 азота (по теории - 1,49 О),П р и м е р В. Смесь 3111 мас,чминерального масла и 844 мас.ч. (21 эквивалент) промышленной смеси .этиленполиамина, аналогичной использованной в примере В, нагревают до 140 С, после чего добавляют к ней за промежуток времени около 1,75 ч 3885 мас.ч, (7 эквивалентов) агента ацилирования - замещенного производного янтарной кислоты, полученного согласно примеру 1, поднимая при этом температуру примерно до 150 С. Смесь выдерживают . при продувке азотом примерно 6 ч при 150- 155 ОС, после чего фильтруют с использованием порошка для фильтрования при 130 С, Фильтрат представляет собой раствор в масле целевого продукта (40 масла), содержащего 3,56 азота (по теории - 3,78),П р и м е р В. Смесь 3660 мас.ч. (6 эквивалентов) агента ацилирования - заме- щенного дроизводного янтарной кислоты, полученного согласно примеру 1, в 4664 мас,ч, используемого в качестве разбавителя масла нагревают примерно при 110 С,после чего через реакционную смесь продувают азот, К этой смеси добавляют 2105 мас.ч. (5,25 эквивалентов) промышленнойсмеси этиленполиаминов, содержащих примерно от 8 до 10 атомов углерода в молекуле, в течение промежутка времени, равного1 ч, и выдерживают реакционную смесь при10 110 С 0,5 ч. После нагревания при 155 ОС втечение 6 ч до удаления воды, к смеси добавляют фильтрат и фильтруют реакционную, смесь при температуре примерно 150 С.Фильтрат представляет собой раствор целе 15 вого продукта в масле.П р и м е р 8-11. Повторяют общуюпроцедуру, описанную в примере В, затем исключением, что проводят реакцию 0,8эквивалента агента ацилирования - заме 20 щенного производного янтарной кислоты,полученного согласно примеру 1, с 0,67 эквивалента промышленной смеси этиленполиаминов. Продукт, полученный такимспособом, представляет собой раствор в25 масле целевого продукта, содержащий 55масла - разбавителя,(С) Соли металлов диалкилдитиофосфорнцх кислот.Композиции смазочных масел согласно30 изобретению содержат примерно от 0,05 доБ мас, ф 4 смеси солей металлов диалкилдитиофосфорных кислот, в которых одна из алкильных групп (С) представляет собойизопропильную или вторбутильную группу,35 а вторая алкильная группа (С) содержит5 - 13 атомов углерода, 25 - 80 мол.всех уг. леводородных групп, содержащихся в (С),представляют собой изопропильные группы, вторичные бутильные группы или их40 смесь. Дитиофосфорные кислоты получают врезультате реакции пятисернистого фосфора со спиртом или смесями спиртов, В реакцию вводят 4 моля спирта на 1 моль пятисернистого фосфора, указанная реакция проводится при температуре в пределахпримерно от 50 до 200 С. Так, в реакцию .получения 0,0- ди- н-гексилфосфордитио кислоты вводят 1 моль пятисернистого фосфора и 4 моля н-гексилового спирта притемпературе около 100 С в течение примерно 2 ч. При этом выделяется сероводород, аостаток представляет собой указанную кислоту, Получение соли металла этой кислоты может быть осуществлено в результате реакции с окисью металла. Простого смешивания и нагревания указанных двух реагентовдостаточно для осуществления реакции, аполучающийся продукт является достаточно чистым для целей изобретенияСоли металлов диалкилдитиофосфорной кислоты, используемые согласно изобретению, включают соли .металлов Игруппы, меди, алюминия, свинца, олова, молибдена, марганца, никеля и кобальта.Смеси спиртов могут представлять собой смеси различных первичных спиртов,смеси различных вторичных спиртов илисмеси первичных и вторичных спиртов. Вчисло примеров подобных смесей входят:изопропиловый и изоамиловый спирты, изо пропиловый и изооктиловый спирты, вторичный бутиловый и изооктиловый спирты ик-гексанол, иэобутиловый и изоамиловыйспирты, изопропанол и 2-метил-пентанол,изопропиловый спирт и вторбутиловыйспирт, изопропанол и изооктиловый спирт,изопропиловый спирт, н-гексиловый спирти изооктиловый спирт и т.п,Смеси спиртов, используемые согласноизобретению для получения дитиофосфорных кислот, вклЮчают смеси изопропилово-,го спирта, вторичного бутилового спирта,или смеси изопропилового и вторичного бутилового спирта и по меньшей мере одногопервичного или алифатического спирта, содержащего от 5 до 13 атомов углерода. В .частности смесь спиртов обычно содержитпо меньшей мере 20, 25 или 30 мол.ф изопропилового и/или вторичного бутиловогоспирта и обычно включает примерно от 20до 90 мол. изопропилового или вторичного бутилового спирта, В одном из предпочтительных вариантов смесь спиртовсодержит примерно от 30 до 80 мол. изопропилового спирта, а остальное количество может представлять собой один илинесколько первичных алифатических спиртов.Следующие примеры иллюстрируютполучение металлфосфордитионатов, полученных из смесей спиртов, содержащих вкачестве одного из спиртов изопропиловыйспирт,П р и м е р С. Смесь дитиофосфорных кислот получают в результате реакции. смеси спиртов, содержащих 6 молей 4-метил- пентанола и 4 моля изопропилового спирта, с пятисернистым фосфором. Затем полученную фосфордитиокислоту вводят в реакцию с взвесью окиси цинка в масле. Количество окиси цинка в суспензии составляет примерно 1,08 от теоретического количества, требуемого для полной нейтрализации дитиофосфорной кислоты, Раствор смеси дитиофосфатов цинка в масле, полученный согласно описанному способу (10, масла) содержит 9,5 фосфора, 10.0 серы и 10,5 цинка;П р и м е р С, Смесв,дитиофосфорныхкислот получают в результате реакции тон коизмельченного порошка пятисернистогофосфора со смесью спиртов, содержащей 11.53 моля (692 мас.ч.) изопропилового спирта и 7,69 моля (1000 мас,ч.) изооктанола. Смесь кислот, полученная таким спосо бом, имеет кислотное число, равноепримерно 178-186, и содержит 10 фосфора и 21серы. Эту смесь кислот затем вводят в реакцию с суспензией окиси цинка в масле. Количество окиси цинка в суспензии 15 в масле в 1,1 раз превышает теоретическоеколичество эквивалент кислотного числа ди тиофосфорной кислоты. Раствор соли цинка, полученной таким способом, содержит. П р и м е р С-З, Дитиофосфорную кислоту получают в результате реакции смеси 1560 мас.ч. (12 молей) изооктилового спирта и 180 мас,ч, (3 молей) изопропилового спир та с 756 мас,ч, (3,4 моля) пятисернистогофосфора: Реакцию осуществляют в результате нагревания смеси спиртов примерно до 55-С с последующим добавлением пяти- сернистого фосфора в течение 1,5 ч при под держании температуры реакционной смесиоколо 60 - 75 С. После того, как введение пятисернистого фосфора закончено, смесь нагревают. и перемешивают еще 1 ч при 70-75 ОС и фильтруют с использованием по рошка для фильтрования.В реактор загружают окись цинка (282мас;ч., 6,87 моля) с 278 мас.ч, минерального масла, Полученную ранее смесь дитиофосфорных кислот (2305 мас.ч., 6,28 молей) за-40 гружают в суспензию окиси цинка в течение30 мин к зкзотермическим нагреванием смеси до 60 С. Затем смесь нагревают до 80 С и выдерживают при этой температуре 3 ч. После раэгонки при 100 С и 6 мм рт.ст.45 смесь дважды фильтруют с использованиемпорошка для фильтрования, получая фильтрат, который представляет собойраствор в.масле целевой соли цинка, содержащий 100 масла, 7,97 О цинка (по теории 7,40), 50 7,21 фосфора (по теории 7,06 оь) и 15,64%, серы (по теории 14,57 оь).396 мас,ч, (6,6 моля) иэопропиловогоспирта, 1287 мас.ч. (9,9 моля) изооктилового, спирта загружают в реактор и нагревают 55 при перемешивании до 59 С, Затем в смесьдобавляют в атмосфере азота 833 мас,ч.(3,75 моля) пятисернистого фосфора. Введение пятисернистого фосфора завершают эа 2 ч при температуре реакционной смеси в пределах 59 - 63 С. Затем оеакционнуюсмесь перемешивают при 45-63 С в течение 1,45 ч и фильтруют. Фильтрат представ. ляет собой целевую смесь дитиофосфорныхкислот.В реактор загружают 312 мас.ч. (7,7 эквивалента) окиси цинка и 580 мас.ч. минерального масла. При перемешивании прикомнатной температуре указанную смесьдитиофосфорных кислот (2287 мас,ч., 6,97эквивалента) добавляют в течение пример.но 1,26 ч при экзотермическом нагреваниисмеси до 54 С. Затем реакционную смесьнагревают до 78 С и выдерживают при 7885 ОС 3 ч. Смесь подвергают вакуумной разгойке при 100 С и.19 мм рт.ст, Остатокфильтруют с йспользованием фильтровального порошка, полученный фильтрат представляет собой раствор в масле (19,2масла) целевой соли цинка, содержащий7,86 цинка, 7,76 фосфора и.14,8 серы.П р и м е р С. Повторяют описанную вОпримере Спроцедуру за исключением того, что молярное соотношение количеств. Изопропилового спирта и изооктиловогоспирта составляет 1;1., Полученный такимспособом продукт представляет собой раствор в масле (10 масла) цинковой солидитиофосфорной кислоты, содержащий8,96 ц:. нка, 8,49 оь фосфора и 18,05 серы.П р и м е р С. Смесь дитиофосфорныхкислот получают в соответствии с описанной в примере Спроцедурой, используядля этого смесь спиртов, содержащую 520мас.ч. (4 моля) изооктилового спирта и 360йас,ч. (6 молей) изопропилового спирта, 504мас,ч. (2,27 моля) пятисернистого фосфора,Полученный таким способом продукт пред-ставляет собой раствор в масле (10 минерального масла) целевых солей цинка,причем раствор в масле содержит 9,360цинка, 8,81 фосфора и 18,65 серы,П р им е р С. Смесь 520 мас,ч. (4 моля)изооктилового спирта и 559,3 мас.ч (9,33моля) изопропилового спирта нагревают до60 ОС, после чего добавляют по частям приперемешивании 672,5 мас.ч. (3,03 моля) пятисернистого фосфора; Затем температуруреакционной смеси поддерживают на уров не 60-65 ОС примерно 1 ч и фильтруют,Фильтрат представляет собой целевую дитиофосфорную кислоту,Получают раствор в масле 188,6 мас.ч.(4 моля) окиси цинка и 144,2 мас,ч; минерального масла и добавляют к нему по частям, поддерживая температуру смеси около70 С, 1145 мас.ч. полученной ранее смешанной дитиофосфорной кислоты. После введения всего количества кислоты смесьнагревают. до 80 С в течение 3 ч. Затемреакционную смесь разгоняют при 110 С, 5 101520 отгоняя воду, Остаток фильтруют с использованием порошка для фильтрования, получая фильтрат, который представляет собой раствор масла (10 минерального масла) целевого продукта, содержащего 9,99 цинка, 19,55 серы и 9,33 фосфора,П р и м е р С. Смесь дитиофосфорных кислот получают в соответствии с описанной в примере Спроцедурой, используя 260 мас.ч. (2 моля) изооктилового спирта,480 мас.ч, (8 молей) изопропилового спирта и 504 мас.ч. (2,27 моля) пятисернистого фосфора. Полученную дитиофосфорную кислО- ту (1694 мас.ч., 3,84 моля) добавляют ксуспензии в масле, содержащую 181 мас.ч(4,41 моля) окиси цинка и 135 мас,ч, минерального масла в течение 30 мин. Смесь нагревают до 80 С и выдерживают при этой температуре 3 ч, После разгонки при 100 С и 19 мм рт.ст, смесь дважды фильтруют с использованием порошка для фильтрования, полученный фильтрат представляет собой раствор в масле (10 минерального масла) солей цинка, содержащий 10,066 25 цинка, 9,04; фосфора и 19,2;ь серы.П р и м е р С, Используя описанную впримере Сметодику, присадку(сель меди) получают из смеси изопропилового и 4-метил-пентилового спиртов в мольном соот ношении 40:60.(О) Нейтральные и основные соли щелочно-земельных металлов.Композиции смазочных масел согласноизобретению могут также содержать по 35 меньшей мере одну нейтральную или основную соль щелочно-земельного металла по меньшей мере одного. кислотного органического соединения, Подобные соли обычно называют детергентами, содержащими зо лу, Кислотное органическое соединение может представлять собой по меньшей мере одну из следующих кислот; серную, карбоновую, фосфорную кислоту, или фенол, илиих смесь.45 Предпочтительными щелочно-земельными металлами являются кальций, магний, барий и стронций. Можно использовать также соли, содержащие смесь ионов двух или большего количества указанных щелочно земельных металлов.Соли, которые могут использоваться вкачестве компоненты (0) могут быть нейтральными или основными. Нейтральные соли содержат щелочно-земельный металл в 55 количестве, точно достаточном для нейтрализации кислотных групп, присутствующих в анионе соли, а основные соли содержат избыток катиона щелочно-земельного ме.талла, Обычно предпочтительными являются основные или избыточные основные

Смотреть

Смазочное масло для двигателей внутреннего сгорания