Способ получения 7-диметоксиметил-5-замещенных бицикло 2, 2, 1 гепт-2-енов — SU 1036723 (original) (raw)

СОЮЗ СОВЕТСКИХССЮЮВКаннпааРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОВРЕТЕНИЙ И ОТИРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ(56) 1,Сгоха 11 И.,7,ой асеа 1 з ог Кеа 1езегв.- д Аше ., С)1 ещ70. р. 2805-2807,2.Вагй 1 ейй Р.А, .есаИче прего Со сагапб нем ргозйац 1 апйпейгоп Ьес 1 етв 197334 г а 1.Ргерагайдоагап йуреБос. 1948,Ф а 1.А ш 11 о ох 1" Ьопу 1 савчегв 1 оп й вупйпоп.-Твга 9 4, р.331 9 232345(,МеоЪНа Н п ф где а) Н 1 = МО,Н = Н йлиб) Н" С 1, ВСН Ме. - метил,путем обработки 7-ацетоксиметиленби-цикло (2, 2,1) гепт-ена кислым агентом, о т л и ч а.ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве кислого агента используют 4,; насыщенный раствор хлористого водорода з безводном метаноле, и процесс ведут при температуре 15-25 С.103 б 723 бутилацеталия, обработкой соответствующего сложного эфира спиртом вприсутствии катализаторов - окисиртути и зфирата трехфтористого бора 1.Недостаток способа состоит в использовании токсичного катализатора.Известен способ получЕния ацетальных производных альдегидов, вчастности 7-диэтоксиметил-нитро бицикло(2,2,1 )гепт-ена, (2который осуществляют по схеме ТеарагиУро+ " цурвн+ юунвт - ; - ,-;и енои, - ЮаЖМИ)(-) 20 С Основной недостаток способа заключается в использовании труднодоступных производных циклопентадиена.Наиболее близкик к предложенному йвляется способ получения 7-диметок 30 симетил-хлорбицикло(2,2,1)гепт- -ен-карбонитрила, заключающийся в том, что 7-ацетоксиметиленбицикло- ( 2,2,1)гепт-ен, полученный по реакции Дильса-Альдера из б-ацетокси фульвена н с, -хлоракрилонитрила, подвергают кислотному гидролиэу соляной кислотой при 85-88 С в среде диоксаиа и получают при этом 7-формилбнцнкло(2,2,1)гепт-ен, 4 О который обрабатывают триметилортоформиатом в кипящем метаноле в присутствии паратолуолсуль 4 окислоты (3Недостатком известного способа является его многостадийность, ис пользование сравнительно труднодоступного триметилортоформиата.Целью изобретения является упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 7-двметоксиметнл-замешенных бицикло(2,2,1 гент-енов общей формулы: 55 60 65 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 7-диметокснметил-замешенных бицикло(2,2,1)гепт-енов.Указанное соединения представляют собой ацетальные производные соответствующих 7-формилбицикло(2, 2,1 )гепт-енов и могут быть использованы в качестве полупродуктов в полном синтезе простагландиновПГ ).Известен способ получения ацеталей алифатического ряда, например и. ВР где а) Н = ЯО,р . Н или1 2 2б) В =С 1; й =СИ Ме-метил, путем обработки 7-ацетоксиметиленбицикло (2, 2, 1) гепт-ена кислым агентом,в качестве последнего используют насыщенный раствор хлористого водорода в безводном метаноле,и процесс ведут при температуре 15-25 ОС.Предложенный способ является простым по выполнению и доступности реагентов, осуществляется при комнатной температуре, обеспечивает получение целевого продукта с выходом 79-82, при этом исключается применение в синтезе токсичных соединений ртути и бора.П р и м е р 1. 5-Нитро-диметоксиметилбицикло(2,2,1) гепт-ен.1, 5 г (7, 2 ммоль ) 5-нитро-ацетоксиметиленбицикло (2, 2, 1) гепт- -ена растворяют в 35 мл 2 н, раствора сухого хлористого водорода в абсолютном метаноле. Реакционную смесь перемешивают 1 б ч при комнатной температуре, нейтрализуют твердым бикарбонатом натрия, фильтруют, растворитель удаляют в вакууме. Получают 1,2 г ".79 целевого продукта. В=0,7 ( пластинки фСилуфол" в системе бенэол-этилацетат 8:2 ).ИК-спектр (в СС 14 , см 1: 1374, 1553НО.2 10 бб, 1102, 1142, 1193,1200, 2835, (С(ОМе)2)Спектр ПМР (в СОС 1)5, м.д.: 1,9- 2,2 м, 2 Ну 2,8 ш.с. 1 Н 1 3,3 ш.с. .1 Н 3,5 ш.с. 1 Н (протоны циклов Н, Н, Н-б, Н); 4,0 кв. 1 Н (00 СН);3,2 с бН (ОМе )р 3,9 1 Н (НСГОМе)2 у 5,8-б,4 м 2 Н (НС-СН).Молекулярная масса (масс-спектро. -метрически ) 213. Вычислено дляСо Н ЖНО 4 213П р и м е р 2. 5-Хлор-циано-диметоксиметилбицикло(2,2,1)гепт-ен.1036723 Составитель М.МеркуловаФРедактор О.Юрковецкая Техред С.Мигунова Корректор А. Тяско," Заказ 5934/24 Тираж 418 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, З"35, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП "Патентф, г, ужгород, ул. Проектная, 4 В условиях аналогичных примеру 1 из 18 г 8 мяоль ) 5-хлор-циано- -7-ацетоксиметилен-бицикло,(2,2,1)гепт- -2-ена получают 1,48 г (82) целевого продукта, К=0,84 "Силуфол" в системе бензол-атилацетат 8:2 ).5ИК-спектр (в СС 1) , см "1 2245 ),СМ ), 1060, 1095, 1145, 1189, 1210, 2828 С(ОМе)2) . Спектр ПМР (в СС 1), о, м.д.;1,6 с, 2,1 ц, 2,4 сс, 2,8 сщ 2 Н, 2,6 м, 3,3 м, 3,7 и ЗН протоны циклов Н, Н, Н, Н); 6.1 6,3 два кв. (НС СН ), 3,2 с СН (ОМе), 3,8 1 Н(НС(ОМеМ .Молекулярная масса (масс-спектрометрически ) 227. Вычислено для СН,РС 1 от 227,

Смотреть

Способ получения 7-диметоксиметил-5-замещенных бицикло 2, 2, 1 гепт-2-енов