Ди-1, 3-диоксолан-2-илпероксид в качестве инициатора радикальной полимеризации виниловых соединений — SU 1068436 (original) (raw)

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИДЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 09) И) 3(59. С 7(34;.С 08 К 5(15 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ СТВУ ВТОРСИО ВИД ИЛПЕРОКСИД АДИКАПЬНОЙ ОЕДИНЕНИЙ илпероксидР 3н, В. К. РумеровС, Злотский О О О - О явой инс 8. 8).е 1 а 1 Р Спет. В т ох 1 йе196 ия ра"Наука атора радикальнойниловых соединений в качестве иниполимеризации Х. С эаци о СССР етельств23-0 4,8.01.82. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ(56) 1. Бсйтл 1 гг Е.аде Ке 1 епасе 1 а 1 еп,94, с. 2921.2. Багдасарьяндикальной полимери1966, с. 41-45.3. Авторское свпо заявке Р 340083кл. С 07 Э 317/34,(54) ДИ,3.-ДИОКСОЛАНВ КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРА РПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ С10 68436 Г 3 Г 3 9 0 0 0 Н 0 - О Н 30 Изобретение относится к новымхимическим соединениям, конкретнок ди, 3-диоксолан-илпероксиду,который может быть использован какинициатор .радикальной полимеризациивиниловых соединений, например полимеризации стирола или метилметакрилата.Известно соединение аналогичнойструктуры бис-(2-метил,3-диоксолан)-пероксид 111. 10Однако сведения об его инициирующей способности отсутствуют,Известны также дибензоилпероксид21 и 2-гидроперокси,3-диоксолан3 1, в качестве инициаторов радиальной полимеризации виниловых соединений,Однако .известные соединения обладают недостаточно высокой инициирующей способностью, 20Целью изобретения является повышение инициирующей способности в процессе радиальной полимеризации виниловых соединений.Поставленная цель достигаетсяди,3-диоксолан-илпероксидом форСоединение. формулй в качествеинициатора радиальной полимвризации .виниловых соединений (т) получаютобработкой 2-гидроперокси,3-диоксолана уксусным ангидридом при 3040 С в среде 1,3-диоксолана с последующей отгонкой растворителя и образующейся уксусной кислоты подвакуумом (2,9 10 З Па),Исходный 2-гидроперокси,3-диоксолан получают жидкофазным окислением 1,3-диоксолана кислородом при50 С.Через 8-10 ч получают раствор,содержащий 0,5-0,8 моль/л 2-гицроперокси,3-диоксолана в 1,3-диоксо 45лане. Концентрацию гидропероксидаОпределяют иодометрически. Полученный оксидат концентрируют до нужнойконцентрации гидропероксида.П р и м е р 1. В колбу, снабженную капилляром для барботажа, соединенную через охлаждаемую ловушку сводоструйным вакуумным насосом, по,мевают 50 мл (53 г) полученного оксидата 1,3-диоксолана, содержащего0,5 моль/л 2-гидроперокси,3-диоксолана (2,5 10 моль) и 4,6 мл(5 10моль) ангидрида уксусной кислоты. После смешивания реагентов колбу нагревают на водяной бане до 40 фСотгоняют в ловушку при давлении 602,910 Па в течение 2-3 ч неокисленЪный 1,3-диоксолан и образующуюся вреакции уксусную кислоту, Отогнанныйв ловушку 1,3-диоксолан после очист.ки возвращают на окисление. Оставшая 2ся в колбе жидкость при охлаждениив холодильнике кристаллизуется в виде игольчатых бесцветных кристалловди,3-диоксолан-илпероксида. Температура плавления 41-42 фС. Получают2,1 г пероксида (выход 95 от теоретического в расчете на взятый гидропероксид). В ПИР-спектре 20-ногораствора ди,3-диоксолан-илпероксида в ССФц (стабилизация по ГМДС)имеются сигналы протонов групп:-0-СН-СН -О- (8 Н, д = 4,1 м.д,).В ИК-спектре 0,2 моль/л раствора вССФ имеется полоса поглощения при860-дсм , характерная для связи 0-0.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1. Температура опыта 30 С, Выходпероксида от взятого гидропероксида96.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1. Температура опыта 20 С. Выходпероксида от взятого гидропероксида92.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1. Температура опыта 50 С. Выходпероксида от взятого гидропероксида90,П р и м е р 5. Аналогично примеру 1. Температура опыта 60 С, Выход пероксида 80,П р и м е. р б. Аналогично примеру 1. Количество данного уксусногоангидрида 2,3 мл (2,5 10 ф моль).Выход пероксида 93.П р и м е р 7. Аналогично примеру 1. Количество вводимого уксусного ангидрида 1,9 мл (2,110 моль).Выход пероксида 80.П р и м е р "8. Аналогично примеру 1. Количество вводимого уксусногоангидрида 6,9 мл (7,5 10 моль).Выход пероксида 95.П р и м е р 9. Аналогично приме"ру 1. Количество вводимого оксидата25 мл, содержащего 1,0 моль/л 2-гидроперокси,3-диоколана (2,5 10 мольВыход пероксида 94.П р и м е р 10. Аналогично примеру 1. Количество вводимого оксидата16 мл с содержанием .гидропероксида1,56 моль/л. Выход пероксида 89.П р и м е р 11Аналогично примеру 1. Количество вводимого оксидата8,3 мл с содержанием 2-гидроперокси-,-1,3-диоксолана 3 моль/л. Выход пероксидата 72.П р и м е р 12. Аналогично примеру 1, Количество вводимого оксидата31 мл с содержанием гидропероксида0,8 моль/л (2,5.10 " моль ). Выходпероксидата 95.Из приведенных примеров видно,что оптимальными условиями для синтеза ди.,3-диоксолан-илпероксидаявляются: температура 30-40 С, молярное отношение 2-гидроперокси,3-диоксолан:уксусный ангидрид 1:1-2,0,(Я 2,15 80 8,90 3,60 О О Концентрация инициатора. Составитель И. ДьяченкоРедактор Г. Волкова Техред Х,Тенер Корректор М. Шароши Тираж 414 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д 4/5Заказ 11389/20 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 удаление растворителя и образующейся уксусной кислоты под вакуумом после смешения реагентов, концентрация 2-гидроперокси, 3-диоксолана в вводимом в реакцию оксидате 0,5-1,0 моль/л.При этих условиях синтез проходит за 2-3 ч с большой селективностью (выход по гидропероксиду 94-95), При снижении и повышении температуры уменьшается селективность процесса (80-92). Применение избытка гидро- пероксида приводит к снижению выхода пероксида, применение большого избытка уксусного ангидрида не увеличивает выход пероксида. увеличение концентрации гидропероксида в исполь зуемом оксидате выше 1 моль/л ведет к снижению селективности реакции (72 при концентрации 3 моль/л). Применение оксидатас содержанием гидропероксида меньше 0,5, моль/л нецелесоО образно, так как ведет к использованик большого объема 1, З-диоксолана.Для синтезированного ди, 3-диоксолан-илпероксида была оценена инициирующая активность в среде хлор 25 ,бензола. Скорость инициирования сво;бодных радикалов при термическом разложении ди,3-диоксолан-илпероксида была определена методом ингибиторов. В качестве ингибитора испольэовали с -нафтол. В термостатируежй реактор (70-100 фС) помещали хлорбензол,с -нафтол, синтезированный ди,3-диоксолан-.илпероксид. Концентрация -нафтола 1-2 10; моль/л Концентрация ди,3-диоксолан-ил- З 5 пероксида 1,5 1 Ф моль/л. Свободные ,радикалы, образующиеся притермо-. спаде пероксида, взаимодейство-вали с 4-нафтолом. За концентрацией ингибитора следили колориметрически 40 на приборе ФЭКП. Из кинетических1 кривых расходования ингибитора определяли скорость инициирования свободных радикалов (Чи ) и инициирующую способность Кин 10 фс". Результаты испытаний ди,3-диоксолан-илпероксида на инициирующую активность и известных соединений, используемых в качестве инициаторов полимеризации виниловых соединений представлены в таблице,(с ньсО - О - ) 1,5 70 0,58 0,39 15 80 228152Из таблицы видно, что ди,3-диоксолан-илпероксид активнее дибензоилпероксида в 4-6 раз при 70-80 С г" в 1,5 раза активнее при 80 С 2-гидроперокси,3-диоксолана и, следовательно, может быть использован в качестве инициатора полимеризации виниловых соединений.

Смотреть

Ди-1, 3-диоксолан-2-илпероксид в качестве инициатора радикальной полимеризации виниловых соединений