Способ получения 3, 3-диэтокси-1-фенилпроп-1-ина — SU 1728216 (original) (raw)
)5 С й 08 КВ"96 ЭЮЕ Фф ОИЕИ 7 ИЮФ Кй экшнН ии АрмСС орянчико 1974,в. Яос, 19 нстим Ю 3 Я ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Институт органической хи(56) В/еИе А 2, и др/.Агп.Спе96, с, 316 - 317,Васпгпап Я.Е. Огд Яултпес. 92-94,Номй В Яапег,3 ,3.Агп, Сп80, с, 4607-4609,Изобретение относится к усовершевованию способа получения З,З-диэтоксфенил проп-ина формулыС 6 НБС= С-СН(ОС 2 Н 5)2,который является полупродуктом для синтеза З-фенилпропин-аля, а также может найти применение в синтезе душистыхвеществ,Известно получение 3,3-диэтокси-фенилпроп-ина реакцией фенилацетилена сэтилмагнийбромидом с последующим взаимодействием с этилортоформиатом, водой,уксусной кислотой,Недостатками этого способа являютсясложность получения металлоорганического соединения, наличие сточных вод, использование больших количеств уксуснойкислоты,Известен также способ получения 3,3 диэтокси-фенилпроп-ина из 2-бром,3 диэтокси-фенилпроп-ена в среде(57) Изобретение касается простых ненасыщенных эфиров, в частности получения 3,3- диэтокси-фенилпроп-ина, применяемого в синтезе З-фенилпропил-аля, а также душистых веществ, Цель - повышение выхода целевого продукта. Его синтез ведут реакцией фенилацетилена с этилортоформиатом в присутствии Еп С 2 и хлористого триэтилбензиламмония и молярном соотношении 1:(1 - 2) при 135 - 186 С с удалением образующегося спирта, Эти условия повышают выход продукта на 17 - 20%, 1 табл. абсолютного этанола в присутствии едкого калия в течение 1,5 ч. После обработки полученного продукта хлороформом (трижды) и водой целевой продукт выделяют с выходом 80 - 86%,Недостатками этого способа является использование нежелательного в процессе этилата калия и абсолютного этанола в качестве растворителя, большое количество воды и хлороформа при обработке полученного продукта, а также многостадийность получения исходного продукта.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения З,З-диэтокси-фенилпроп-ина из фенилацетилена и этилортоформиата в присутствии в качестве катализатора хлорида цинка в соотношении 1:1:0.03 при нагревании смеси до 135 С в течение 1,7 ч с дальнейшим повышением температуры до 200 С. Послеобработки смеси (фильтрация, промываниеосадка эфиром) целевой продукт выделяютс выходом 64 ,Недостатком известного способа является сравнительно низкий выход, 5Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается способом получения 3,4-диэтокси-фенилпроп 1-ин формулы: 10СбНбС = С СН(ОС 2 НБ)2,состоящим во взаимодействии фенилацетилена с этилортоформиатом в присутствиикатализатора - хлористого цинка и хлористого триэтилбензиламмония при 135 - 15188 С с удалением образующегося спиртапри мольном соотношении хлористого цинка и хлористого триэтилбензиламмония,равном 1,0 - 1,0-2,0.Отличие данного способа заключается в 20том, что процесс проводят в присутствиихлористого триэтилбензиламмония примольном соотношении хлористого цинка ихлористого триэтилбензиламмония, равном1,0 - 1,0 - 2,0. 25П р и м е р 1. Смесь 10,2 г (0,1 моль)фенилацетилена, 0,27 г (0,002 моль) ЛпС 2,0,46 г (0,002 моль) ТЭБАХ (соотношение2 пС 2:ТЭБАХ 1;1) и 14,8 г (0,1 моль) этилортоформиата нагревают в колбе с дефлегматором и холодильником для отгона. Когдатемпература реакционной смеси достигает135 С, начинает отгоняться этанол в течение 1 ч, при этом температура постепенноповышается до 186 С. После чего перегонкой смеси под вакуумом выделяют 19,6 г(95) 3,3-диэтокси-фенилпроп-ина ст.кип. 99 - 100 С/2 мм рт.стпо 1,5155, 55Чистота 100 по ГЖХ,П р и м е р 3, Аналогично примеру 1, стой лишь разницей, что берут 10,2 г (0,1моль) фенилацетилена, 0,27 г (0,002 моль)ЕпС 2, 0,69 г (0,003 моль) ТЭБАХ (соотношение ЕпС; ТЭБАХ равно 1:1) и 14,8 г (0,1 моль) этилортоформиата и получают 19,5 г (95,5 Я 3,3-диэтокси-фенил-паап-ина с т.кип. 95 - 97 С/1,5 мм рт,ст., по 1,5157.Чистота 100 по ГЖХ,П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что берут 5,1 г (0,05 моль) фенилацетилена, 0,135 г (0,001 моль) ЕпС 2, 0,23 г (0,001 моль) ТЭБАХ (соотношение ЕпС 2:ТЭБАХ равно 1:1) и 8,9 г (0,06 моль) этилортоформиата и получают 19,2 г (94) 3,3-диэтокси-фенилпроп-ина с т,кип. 95 - 96 С/1,5 мм рт.стпо 1,5155,Чистота по ГЖХ 100 ,Контрольные примеры, подтверждающие заявлечные пределы соотношения реагентов и температуры процесса, представлены в таблице,Как видно из таблицы, как увеличение, так и уменьшение количества катализатора приводит к понижению выхода целевого продукта, Понижение температуры ниже нижнего предела и повышение выше верхнего предела ухудшают выход целевого продукта.Далее приведены сравнительные примеры 5 - 8, в которых триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ) заменен на другие четвертичные аммониевые соединения, В сравнительном примере 9 применен в качестве катализатора один ТЭБАХ (без ЕпСг),П р и м е р 5 (сравнительный). Получение 3,3-диэтокси-фенилпроп-ина, (соотношение катализатора ЕпС 2:триметилцетиламмонийбромистый 1;1),Смесь 10,2 г (0,1 моль) фенилацетилена, 0,27 г (0,002 моль) ЕпС 2, 0,728 г (0,002 моль) триметилцетиламмоний бромистого и 14,8 г (0,1 моль) этилортоформиата нагревают в колбе с дефлегматором и холодильником для отгона, При 70 - 90 С начинает отгоняться этанол в течение 1 ч. Затем температура поднимается до 186 С. После чего перегонкой смеси под вакуумом выделяют 9,0 г (44) 3,3-диэтокси-фенилпроп-ина с т,кип. 95 - 96 С/1,5 мм рт,стпо 1,5156, б 1,1248,П р и м е р 6 (сравнительный). Катализатор Еп С 2:(С 2 Н 5)зИ+СНз (1:1),Аналогично примеру 1, с той лишь разницей, что берут 10,2 г (0,1 моль) фенилацетилена, 0,27 г (0,002 моль) ЕпС 2, 0,486 г (0,002 моль) метилтриэтиламмоний йодистого, 14,8 г (0,1 моль) этилортоформиата и получают 13,9 г (68 ) 3,3-диэтокси-фенилпроп-ина с т.кип, 95 - 96 С/1,5 мм рт.ст., пр 1,5155,П р и м е р 7 (сравнительный). Катализатор 2 пС 2; катамин АБЗаказ 1377 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101(1: 1)зАналогично примеру 1, с той лишь разницей, что берут 10,2 г (0,1 моль) фенилаце тилена, 0,27 г (0,002 моль) ЕпС 2, 0,638 г (0,002 моль) метилдипропилфениламмониййодистого, 14,8 г (0,1 моль) этилортоформиата и получают 9,4 г (46 ф 6) 3,3-диэтокси-фенилпроп-ина с т,кип, 20 95 - 96 С/1,5 мм рт,ст. П р и м е р 9 (сравнительный). Катализатор ТЭ БАХ.Аналогично примеру 1, с той лишь раз ницей, что берут 10,2 г (0,1 моль) фенилацетилена, 0,455 г(0,002 моль) ТЭ БАХ, 14,8 г(0,1 моль) этилортоформиата, Перегонкой обратно получают 9,9 г (0,097 моль) фенилацетилена с т,кип. 44 С/18 мм рт,ст. и 14,5 г 30(0,098 моль) этилортоформиата с т.кип, 60 С/30 мм рт.ст.Как видно из приведенных примеров, использование предлагаемого способа получения 3,3-диэтокси-фенилпроп-ина позволяет по сравнению с известным повысить выход целевого продукта до 94 - 96 О (против 64% - по известному способу),Замена триэтилбензиламмоний хлорида на другие четвертичные аммониевые соединения приводит к значительному снижению выхода а при применении одного триэтилбензиламмоний хлорида в качестве катализатора процесса (без 2 пСг) реакция не протекает вовсе, и исходные вещества возвращаются обратно,Формула изобретения Способ получения 3,3-диэтокси-фенилпроп-ина формулыС 6 Н 5 С =С-СН(ОС 2 Н 5)2взаимодействием фенилацетилена с этилортоформиатом в присутствии катализатора - хлористого цинка при 135 - 186 С с удалением образующегося спирта, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии хлористого триэтилбензиламмония при молярном соотношении: хлористый цинк и хлористый триэтилбензиламмония 1,0: 1,0 - 2,0.