Способ получения хлоргидрата метилового эфира глицина — SU 1735275 (original) (raw)
.а МВ 7 д(Впьй 63 2 олучению нкретно к етилового ля получе- перметриборьбы с ных кульовыми наомыми эаболевалоргидрао реакции суспензию ятят с обтвии сухо- состоит из братимого ода к глиа глицина ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ИЕ ИЗОБР ВТОРСКОМУ. СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Рубежанский филиал Научно-исследовательского института органических полупродуктов и красителей(56) Аппаеп, Во, 640, с, 138,Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л,: Наука, 1967, с. 275-278.Патент НРБ В 36837,кл, С 07 С 101/18, опублик. 1985,Изобретение относится к ихлоргидратов аминокислот, коспособу получения хлоргидрата мэфира глицина - полупродукта дния инсектицидного препаратана, предназначенного длявредителями сельскохозяйствентур, эктопаразитами скота, бытсекомыми, а также насекпереносчиками инфекционныхний,Известен способ полученията метилового эфира глицина пФишера, состоящий в том, чтоглицина в избытке метанола кипратным холодильником в присутго хлористого водорода, Процессдвух реакций; быстрого и неоприсоединения хлористого водоцину с образованием хлоргидра 1735275 А 1(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРГИДРАТА МЕТИЛОВОГО ЭФИРА ГЛИЦИНА (57) Изобретение касается эфиров аминокислот, в частности получения хлоргидрата метилового эфира глицина - полупродукта для синтеза инсектицидов. Цель - удешевление процесса и целевого продукта, Синтез ведут этерификацией глицина метанолом при кипячении в присутствии катализатора - продукта реакции эквимолярных количеств хлористого сульфурила и РСз при кипячении, В этом случае достигаются выход целевого продукта до 99 и его удешевление за счет использования более доступного катализатора. и медленной и обратимой этерификации образовавшегося хлоргидрата глицина метиловым спиртом с выделением воды, Продолжительность процесса до 40 ч. Выход продукта составляет 88-92 оь,Известен способ, согласно которому взаимодействие глицина с метанолом в присутствии хлористого водорода проводят беэ внешнего нагрева. Выход хлоргидрата метилового эфира составляет 84, а с учетом использования маточника бт предыдущего синтеза общий выход по 1 О опытам составляет 98,5.Недостатками этих способов являются использование значительных количеств сухого хлористого водорода, что приводит к образованию больших количеств отходящих газов, содержащих метанол и соляную кислоту, а также большая. продолжительность процесса.Использование в качестве катализатора этерификации хлористого тионила позволяет избежать этих недостатков. Известный метод основан на взаимодействии аминокислоты и метанола в присутствии хлористого тионила и диметилформамида,К суспензии глицина в метаноле, содержащей диметилформамид, при 30 С придают хлористый тионил при интенсивном перемешивании. Смесь кипятят до полного растворения глицина, Выпавший после охлаждения осадок отделяют фильтрацией. Выход продукта составляет 83,3, общий выход продукта с использованием маточника после 10 опытов составляет 99,1.Недостатком этого метода является использование дорогостоящего и дефицитного хлористого тионила.Цель изобретения - замена хлористого тионила на более доступное и дешевое сырье.Поставленная цель достигается использованием в качестве катализатора продукта взаимодействия эквимолярных количеств хлористого сульфурила и треххлористого фосфора. Отклонение от эквимолярного соотношения хлористого сульфурила и трех- хлористого фосфора ведет к снижению выхода и ухудшению качества хлоргидрата метилового эфира глицина.Наилучший результат достигается при использовании не менее 2 мас,ч, катализатора. на 1 мас.ч. глицина. Использование меньшего количества снижает выход и ухудшает качество продукта, использование большего количества ведет к перерасходу сырья и удорожанию продукта,Сущность предлагаемого метода заключается в следующем: хлористый сульфурил нагревают до 55-60 С и при интенсивном перемешивании придают треххлористый фосфор с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не опускалась ниже 55 С, По окончанию придачи массу кипятят 1 ч и охлаждают.Полученную смесь придают к суспензии глицина в метаноле при 20-55 С в течение 20-40 мин, кипятят 5-60 мин (лучше 20- 30 мин), охлаждают до 0-5 С, фильтруют, сушат. В маточник добавляют метанол и проводят следующую операцию этерификации, Выход хлоргидрата метилового эфира глицина составляет 95-99, Т.пл. 174- П р и м е р 1. Получение катализатора этерификации,144,4 г (86,6 смз) (1,038 моль) 97-ного хлористого сульфурила нагревают при интенсивном перемешивании до 60 С, придают 148,5 г (95,4 смз) (1.038 моль) 96-ного 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 треххлористого фосфора с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не опускалась ниже 55 С. Реакция идет с выделением тепла. По окончании придачи трех- хлористого фосфора массу нагревают до кипения, выдерживают 1 ч и охлаждают, Полученную бесцветную жидкость используют в качестве катализатора при получении хлоргидрата метилового эфира глицина. В ИК-спектре смеси появляется полоса поглощения при 1350 см, отсутствующая в ИКспектрах исходных веществ.П р и м е р 2, Получение хлоргидрата метилового эфира глицина.К суспензии 30 г (0,4 моль) глицина в 200 мл метанола при интенсивном перемешивании придают 62 г смеси, полученной в примере 1, при температуре 20-550 С. По окончанию придачи реакционную массу кипятят 30 мин с обратным холодильником, Охлаждают до 0-5 С, фильтруют, осадок промывают 50 мл метанола, Получают 47,7 г хлоргидрата метилового эфира глицина, Выход составляет 95, т. пл. 174-176 С. С учетом повторного использования маточника общий выход по 10 опытам составляет 99,5,П р и м е р 3, Получение хлоргидрата метилового эфира глицина.Аналогичен примеру 2, но катализатор этерификации придают в количестве 55,8 г, Получают 41,5 г(81,6) продукта с т,пл. 170- 1720 С.П р и м е р 4. Получение хлоргидрата метилового эфира глицина,Аналогичен примеру 2, но катализатор этерификации придают в количестве 14,4 г. Получают 41,1 г (95 ь) продукта с т, пл. 172- 1740 С.П р и м е р 5. Получение катализатора этерификации при избытке треххлористого фосфора.Процесс ведут аналогично примеру 1, но для приготовления катализатора загружают 77,6 см (0,93 моль) хлористого сульфурила и 105,3 см (1,146 моль) треххлористого фосфора. Получают жидкость желтого цвета, которую используют в качестве катализатора.П р и м е р 6. Получение хлоргидрата метилового эфира глицина.Процесс ведут аналогично примеру 2, но используют катализатор, полученный в примере 5.Полчают 38,2 г (76,7) продукта с т.пл,169-112 С.П р и м е р 7, Получение хлоргидрата метилового эфира глицина,Процесс ведут аналогично примеру 4, но используют катализатор, полученный в примере 5.1735275 Формула изобретения Способ получения хлоргидрата метилового эфира глицина этерификацией глицина метанолом при кипячении в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью удешевления процесса и целевого продукта, в качестве катализатора используют продукт, полученный при кипячении эквимолярных количеств хлористого сульфурила и треххлористого фосфора,Составитель Г. ЮгайРедактор А. Козориз Техред М.Моргентал Корректор М. Максимишинец Заказ 1788 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР. 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул, Гагарина, 101 Получают 38,1 г (78,5,) продукта с т,пл,168-170 С,П р и м е р 8. Получение катализатораэтерификации с избытком хлористого сульфурила. 5Процесс ведут аналогично примеру 1,но для приготовления катализатора загружают 85,5 мл (0,93 моль) треххлористогофосфора и 95,6 мл (1,146 моль) хлористогосульфурила, Получают жидкость желтого 10цвета, которую используют в качестве катализатора.П р и м е р 9. Получение хлоргидратаметилового глицина.Процесс ведут аналогично примеру 2, 15но используют катализатор, полученный впримере 8.Получают 26 г (52) продукта с т,пл.165-167 С.П р и м е р 10, Получение хлоргидрата 20метилового эфира глицина,Процесс ведут аналогично примеру 4,но используют катализатор, полученный впримере 8.Получают 26,8 г (53,5) продукта с т.пл. 25166-168 С.П р и м е р 11, Получение хлоргидратаметилового эфира глицина с применениемхлористого сульфурила в качестве катализатора, 30 Процесс ведут аналогично примеру 2, но в качестве катализатора используют 36,7 смз (0,439 моль) хлористого сульфурила.Получают 12,5 г (24,9 ) продукта с т.пл, 165-167 С.. П р и м е р 12, Получение хлоргидрата метилового эфира глицина с применением треххлористого фосфора в качестве катализатора,Процесс ведут аналогично примеру 2, только в качестве катализатора используют 40,3 см (0,439 моль) треххлористого фосфора.Получают 37,8 г(75,3 о ) продукта с т.пл, 169-170 С.Предлагаемый способ позволяет расширить сырьевую базу за счет использования более доступного и дешевого катализатора зтерификации.,