Способ получения полисульфидов полихлорфенилов — SU 176533 (original) (raw)
ОПИСАНИЕ 176533ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СовежюаСоциалистицесеаРеспублик К ПАТЕНТУ Зависимый от патентаКл. 12 о, 230 з Заявлено 09.11.1963 ( 819255/23-4) с присоединением заявкиМПК С 07 сДК 547 569 07(088 8) Государственныйомитет по деламизобретенийи открытий СССР иоритет Опубликовано 02.Х 1.1965, Бюллетень22 Дата опубликования описания 30.Х 11.1965 Авторыизобретения ИностранцыМарсель Эрнест Дежорж и Иоланд Бурго ностранная фирма Общество Прожиль (франция) аявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФИДОВ ПОЛИХЛОРФЕНИЛОВ одписная группа50 1Известен способ получения кристаллических пол исульфидов пол и хлор фенилов действием на трихлорбензол полухлористой серой в присутствии катализатора, применяемого в реакции Фриделя - Крафтса при нагревании до температуры50 С с последующей отгонкой непрореагировавшего трихлорбензола. С целью получения смолистых полисульфидов, растворимых в маслах, предложено проводить процесс при более высоких температурах, а именно 85 - 210 С.П р и м е р 1, К 1089 г (6 моль) технического трихлорбензола (ТХБ) и 36 г А 1 С 1, нагреваемых при 45 С, медленно в течение 2 час примешивают 206 г 52 С 12, предварительно разбавленной 726 г (4 люль) ТХБ. Употребляемый ТХБ содержит (в вес, %):1,2,3-трихлорбензола 301,2,4-трихлорбензола 65 1,2,4,5- и 1,2,3,4-тетрахлорбензолов 5Когда прибавление полухлористой серы закончено, то перемешивание продолжают еще в течение 1 час при 45 С, потом смесь выли. вают на лед. Промывают теплой водой до полного уничтожения катализатора. Образовавшийся органический раствор декантируют и потом перегоняют при вакууме 11 мм Нд до повышения температуры в бане до 195 - 200 С. Благодаря этой перегонке получают 1280 г ТХБ. Остаток представляет 547 г полисульфидной хлорфениловой смолы, содержащей 47,9% хлора и 18,4% серы. Этот состав нахо дится между составами ди- и трисульфидовбис-трихлорфенилов, Полученная смола растворима в различных растворителях и, в частности, в парафиновых углеводородах, а именно в нефтяных маслах.10 Пример 2. К 817 г (4,5 люль) того жеТХБ, как и в первом примере, примешивают 20 г А 1 С 1 з и нагревают до 45 С; к смеси постепенно прибавляют, приблизительно в течение 2 час 405 г Я,С 1., предварительно разбав ленной 363 г (2 моль) ТХБ. По окончании реакции температуру смеси повышают до 80 С и выдерживают в течение 2 час. Затем при помощи азота производят дегазацию и охлаждают. При промывке ледяной водой большая 20 часть катализатора уничтожается. Последниеследы катализатора удаляют промывкой 50(г.ной НС 1 с последующей обработкой 500-ным водным раствором ХаСО,; полученный продукт окончательно промывают водой, все эти 25 промывки производят при 40 - 50 С. Теперьорганическую часть декантируют и остаток ТХБ перегоняют в вакууме 10 - 12 лглг Нд до тех пор, пока температура в бане не достигнет 200 С. Таким образом, собирают 327 г ЗО ТХБ и остается 1007 г смолистых .полпсуль176533 Данные о растворимости (вес. а 4) полученных по примерам 1 - 6 кристаллических продуктов и смолРастворимость в маслах 100 не- утраль 350 не- утраль СпиндлПрожилиннафтеновое Продукты Кристаллический гексахлордифеннлтрисульф 1То же (расплавленный) после 10 вас нагрева при 200" С ,Смолистый продукт, полученный по примеру 1%0,5 3 - 540 7 - 10 7 - 10 15 20 во всех соотношениях во всех соот- ношениях 50 То же, полученный по причеру 6 Примечание. Продукт, полученный не точно по причеру 2 (без конечного нагрева при00 С), дал очень слабую растворимость, находящуюся между 1 и 2. филов, содержащих 49,6% хлора и 19,2% серы, Этот смолистый продукт растворим довысоких концентраций в различных ароматических и алифатических растворителях, также, как и в насыщенных и ненасыщенныхалициклических и нафтеновых растворителях; он растворяется в особенности в нефтяных маслах, употребляемых как смазочные.Эти растворы устойчивы во времени.П р н м е р 3. Полученную по примеру 1 смолу в течение 1 час при температуре 200 -210 С нагревают в вакууме до 13 ли Нд.Так получают 542 г смолы, содержащей46,4% хлора и 18,9% серы; растворы этогопродукта в различных растворителях и, в частности, в резальных маслах более устойчивы,ем растворы смолы, полученной по пример) 1,П р и м е р 4. Процесс осуществляется также, как в примере 2, исходя из ТХБ содержапего (в вес. %):1,2,3-трихлорбензола 29,71,2,4-трихлорбензола 64,3дихлорбензолов 6П р им ер 5. В смесь входят (в вес. ч.):1,2,3-ТХБ 5001,2,4-ТХБ 5001,2,3,4-тетрахлорбензола 941,2,4,5-тетрахлорбензола 12пентахлорбензола 5 К этой смеси, нагретой до 45 С, при перемешивании с 20 вес, ч, Л 1 С 1 з (безводного) в качестве катализатора прибавляют в течение 45 лцн 405 вес. ч. хлористой серы. Когда реакция заканчивается, реакционную смесь нагревают до 85 С в течение 2 час, Затем эту смесь дегазируют, пропуская через нее ток азота, промывают водой для уничтожения катализатора; последние следы катализатора удаляют промывкой 5% -ной НС 1 при 50 С, водным раствором (5%) 1 х 1 азСОз и, наконец, водой - до нейтральной реакции, Органический слой отделяют декантированием от водного и при вакууме в 20 лл Нд в течение 1 час 45 1 ин перегоняют до тех пор, пока температура в бане не достигнет 200 С. Вовремя этой перегонки получают 250 вес,ч, полихлорбензолов и остается 950 вес.ч. смолистых полисульфидов, содержащих 50,6% хло 5 ра и 19 боо серы,Эта смола хорошо растворима в различныхмаслах для сз 1 азки как В парафиповых, та ки в других. Свойства этой смолы следующие:плотность при 90 С, г/с,1: 1,63210 вязкость (в пуазах): при 56 С 54,5при 80 С 3,22при 131 С 0,265точка плавления (по нормеЛ.С.Т.М Д 97 - 47) 43,8 С.Продукт переходит постепенно в жидкое состояние, начиная с 43,8 С, тогда как известные, кристаллические гексахлор,2-4,4-5,5,дифенилдисульфид и трисульфид имеют определенные точки плазления, соответственно20 142 - 143 С и 163 - 164 С.П р и м е р 6. В отличие от примера 4 реакционная смесь содержит только 10 вес, ч.Л 1 С 1 з. Во время прибавления ЯзС 1 котороепродолжается 1 час, реакционную смесь вы 25 держивают при 65 С (вместо 45 С). Потомнагревают при 100 С в течение 4 час (вместонагрева при 85 С в продолжение 2 час). Поокончани операции собирают 290 вес. ч. полихлорбензолов, остается 850 вес. ч. смолистого30 продукта с повышенной вязкостью, о чем свидетельствуют нижеприведенные данные:вязкость (в пуазах)при 56 С 173при 80 С 5,735 при 131 С 0,68Эта смола хорошо растворима в нефтяныхмаслах, нафтеновых маслах, хлорированныхдифенилах и т. п,П р и м е р 7. Исходя из кристаллического40 гексахлордифенилтрисульфида (С,Н,Сз) зйзкоторый плавится при температуре около163 - 165 С, был приготовлен смолистый продукт путем прямого нагрева этого соедине.ния в отсутствии катализатора, Полученный45 кристаллический продукт, а также смолы,приготовленные по примерам 1 - 6, были ис.пытаны с точки зрения их растворимости вчетырех известных торговых маслах.176533 Предмет изобретения Составитель И. ФранчукРедактор Г, М, Печоров Техред А. А. Камышникова Корректоры: Л. Е. Марисич и Ю. М. Федулова 5 аказ 3709,6 Тираж 676 Формат бу. 60;901,а Обьем 0,24 изд. л. Цена 5 коп. ЦНИППИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения полисульфидов полихлорфепилов действием на трихлорбензол полухлористой серой в присутствии катализатора, применяемого в реакции Фриделя - Крафтса прн нагревании с последующей отгонкой непрореагнровавшего трнхлорбензола, отличающийся тем, что, с целью получения смолистых продуктов, способных растворяться в маслах, на гревание ведут прн температуре 85 в 2 С.