Способ получения фенотиопластов — SU 250051 (original) (raw)
ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 2 ВЮЯ Союэ Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентаЗаявлено 12.%.1966 ( 1069197/23-5) 9 с, 1 9 с, 2 9 с, 21 Приорите МПК С 08 д С 08 дКомитет па делам эобретеиий и открытий при Совете Мииистрое СССР(088.8) ата опубликования описания 4,1.1970 Авторизобретения лективде Петроль дАкитэанция) Ко НасиональСось аявител ная фирмаде Петроль дАкитэн Сосьете ранци СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОТИОПЛАСТО Известный способ получения фенотиопластов состоит в конденсации фенолов с дитиолполитиоэфирами, т. е. олигомерами тиоформальдегида общей формулы Н 5 (СН 28)п Н,где и равно 2 - 7, при соотношении их 51:0,1 - 1,5 в присутствии основных катализаторов при 45 - 180 С. При этом дитиолполитиоэфир добавляют сразу или в несколькоприемов большими порциями, а основной катализатор, например алифатический вторичный амин, вводят в реакционную смесь. Перед введением каждой порциидитиолполитиоэфира реакционную смесь охлаждают во избежание его гомополимеризации. Получаемаясмола отверждается известными для фенопластав отвердителями и содержит до 40 вес.%серы,Предлагаемый способ позволяет достигнутьтой же степени превращения фенола в болеекороткое время и работать при постоянной 20температуре от начала до конца процесса.Кроме того, получают продукт с большим (до45 вес. %) содержанием серы, что улучшаетего некоторые, например диэлектрические,свойства. 25Способ состоит в непрерывном введениидитиолполитиоэфира в расплавленный фенол,предварительно смешанный с основным катализатором, причем скорость введения егодолжна быть достаточно слабой, обеспечива- З 0 ющей связывание его с фенолом по мере введения и тем самым исключающей его гомополимеризацию. В качестве фенола могут быть использованы одноядерные одно- или двухатомные фенолы, у которых, по крайней мере, одно арто-или параположение свободно, например гидроксибензол, метакрезол, паракрезол, алкилированные фенолы, алкил которых содержит 2 - 4 атома углерода, резорцин и другие, а в качестве дитиолполитиоэфиров - жидкие олигомеры тиоформальдегида формулы НЯ(СН 23)п Н, где п равно 2 - 7. Наиболее целесообразно использовать олигомеры, у которых и равно 3 - 4, а мол, вес. около 190, Практически соотношение фенола и дитполполитиоэфира может быть различным, а именно 1: 0,1 - 1,5, но наилучшим является соотношение, равное 1.В качестве основного катализатора применяют различные вещества, способные реагировать с фенолом, или смесь нескольких ве. ществ, например гидросульфид натрия или калия, вторичные алифатические или циклические амины, в которых функции амина выполняет часть гетероцикла, например морфолин, пиперидин, пирролидин и т. п щелочные феноляты и любые вещества, способные образовать с фенолом основной фенолят. Наилучшие результаты дает диэтиламин. Количества катализатора может быть 0,01 - 0,2 моль наКатализатор 165 в 1 155 в 1 То же 1 2 10 34 5 6 54 47 68 68,7 75 83 МорфолинДиэтаноламипДиэтиламипФенолят ИаИа 5 НПирролидин 35 Таблица 2 ПримерПоказатель 10 12 00375 0,075 0,075 0,075 0,075 0,025 Фенол, моль 1,5 2250 135 175 145 175 190 155 в 1 155 в 1 140 в 1 160 - 165 160 - 165 155 в 1 84,9 79 87 71 805 82 31 моль фенола, но лучше 0,025 - 0,075. Степень превращения фенола не должна превышать 85 - 90%, так как в противном случае уже в реакторе произойдет образование неплавкой смолы. Процесс смолообразования зависит от скорости введения олигомера и от температуры реакции, Установлено, что время введения 1 лоль олигомера с мол. весом около 190 к 1 моль фенола, активированного катализатором, должно быть 120 - 210 мин, лучше 140 - 180 мин, при 140 - 180 С, лучше при 155 - 165 С. Как обычно, объем и материал реактора также влияют на процесс. Получаемый продукт состоит из растворимой и нерастворимой в ацетоне частей. Содержание серы в растворимой части всегда ниже, чем в нерастворимой, и равно соответственно 30 - 45 и 40 - 55%.Примеры 1 - 6, Влияние на процесс природы катализатора.В стеклянном реакторе с тремя патрубками, снабженном мешалкой, обратным холодильником, трубкой подачи азота и впуска олигомера тиоформальдегида, расплавляют 188 г фенола (2 моль) и при 45 С добавляют к нему 0,075 моль выбранного сухого катализатора. Постепенно температуру повышают до 155 - 160 С (до 170 С в случае использования морфолина в качестве катализатора) и вводят в реактор непрерывным способом 1 моль олигомера за 85 мин, не переставая перемешивать содержимое реактора. Затем избыточный фенол перегоняют в вакууме.Условия проведения опытов и полученные результаты приведены в табл. 1.Пирролидин - катализатор, который дает лучшие результаты степени преобразования фенола, но это дорогостоящий продукт, гидросульфид натрия дает хорошие результаты, но требует тщательной регулировки температуры, диэтиламин же, хотя и немного менее активный, особенно практичный катализатор.П р и м е р ы 7 - 12, Влияние на процесс различных параметров: температуры, скорости введения олигомера, малярных пропорций олигомера по отношению к фенолу,Катализатор, моль на 1 моль фе. нола-Температура конденсации, ьС Степень преобразования фенола, % 15В реакторе, описанном в предыдущих примерах, расплавляют 188 г фенола (2 моль) ипри 45 С к нему добавляют сухой катализатор. Температуру постепенно повышают до 20155 - 165 С. Затем вводят в фенол непрерывным способом заданное количество олигомерав определенное время. Несвязанный фенолудаляют перегонкой.В табл, 2 показано влияние различных параметров на степень преобразования фенолас диэтиламином в качестве катализатора.Роль различных факторов хорошо виднапри сравнении;примеры 7 и 8 - изменение времени введения олигомера (лучшие результаты при более продолжительномвремени);примеры 8 и 9 - колебания температурыконденсации (оптимумоколо 155 в 1 С);примеры 8 и 10 - колебания пропорцииолигомера;примеры 8, 11 и 12 - пропорция катализатора предпочтительно выше 0,03 моль на 1 мольфенола. П р им ер ы 13 и 14. Реактор в 1 л из пирекса заменяют реактором в 5 л из нержавеющей 45 стали. Для получения той же степени преобразования фенола и при той же температуре250051 Таблица 3 ПримерПоказатель 14 Предмет изобретения 10 Катализатор, моль на 1 мольфенолаФенол, мольОлигомер, лсоль .Продолжительность введенияолигомера, минСтепень преобразования фенола, % 0,03751616 0,0375 16 16 85 165 67 84 Таблица 4 ПримерПоказатель 15 16 17 18 19 Природа катализатора БНМа Морфолин Диэтиламин Диэтиламин Пирролидин Катализатор, моль на 1 моль фе- нола 0,05 0,0375 0,055 0,0750 0,02 Продолжительность введения олигомера, мин 145 165 165 145 165 Температура конденсации, СС 150 в 1 170 в 1 155 в 1 155 в 1 150 в 1 Степень преобразования фенола, %Реактор 76 84 80,5 84 пирекс нержав еющая стальтип пирекс пирекс пирекс емкость, л Сера, % в полученной смоле 43,6 45 42,4 42,2 43% во фракции, нерастворимой в ацетоне 47,1 47,4 51 46,2 Составитель О. ЦыпкинаТехред Л. К. Малова Корректоры: Г, П. Шильмани Г. С. Мухина Редактор Л. Ильина Заказ 3343/18 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская наб., д, 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 5от 155 до 160 С достаточно более слабой пропорции применяемого катализатора - диэтиламина (см, табл, 3),В примере 13 получают почти то же преобразование, что и в примере 8 с вдвое меньшим количеством инициатора. То же сравнение верно относительно примеров 14 и 3.П р и м е р ы 15 - 19 иллюстрируют синтезы смолы из 1 моль фенола на 1 моль олигомера, которые ведут к получению легко применимых пресс-порошков. Результаты приведены в табл. 4. П р и м е р 20. Измельченные смолы, полученные в примерах 15 - 19, смешивают с 10% гексаметилентетрамина и формуют при 160 С. Полученные пресс-изделия имеют улучшенные электрические характеристики по сравнению с известными фенопластами, а именно: удельное сопротивление составляет 10 а ом см. Способ получения фенотиопластов, отверждаемых обычными для фенопластов способа ми, путем конденсации одноядерных одноили двухатомных фенолов, у которых, по крайней мере, одно орто- или параположение свободно, с дитиолполитиоэфирами общей формулы НЯ(СН,Я)Н, где и равно 2 - 7, при,соотношении 1: 0,1 - 1,5 в присутствии основных катализаторов, взятых в количестве 0,01 - 0,2 моль на 1 моль фенола при 45 - 180 С, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью упрощения процесса и улучшения качества конечного продукта, дитиолполитиоэфир подают в предварительно подготовленную смесь фенола и катализатора постепенно со скоростью, обеспечивающей связывание его с фенолом по мере поступления.