373934 — SU 373934 (original) (raw)
323934 Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 21,Н 1.1970 ( 1461172/23-4) М. Кл. С 07 с 33/02 Приоритет 01,И 11,1969,Р 1939142.5, ФРГ Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров СССРОпубликовано 12.111,1973, Бюллетень14 УДК 547,36,07 (088,8) Дата опубликования описания 3.1 Х.1973 Авторыизобрете51 Иностранцы Иоханн Гролиг, Герхард Шарфе и Вольфганг ШводенкИностранная фирма фарбенфабрикен Байер А Гедеративная Республика Германии) итсль 10то ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕ Изобретение относится к способу получения первичных ненасыщенных спиртов.Известен способ получения первичных алкениловых спиртов гидролизом соединений общей формулыХС КК (К) " = С К"К (где Х - галоид, К, К, К", К", К - Н или алкил с 1 - 9 атомами углерода) в среде органического растворителя в присутствии катализатора или без него. По данному способу выход целевого продукта достигает 87% при чистоте 95%.С целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов предлагают способ получения первичных алкениловых спиртов формулы КОН, где К - алкениловый радикал с содержанием 3 - 18 атомов углерода, заключающийся в том, что соответствующий алкенилацетат подвергают взаимодействию с метанолом в присутствии катализатора - гидроокиси щелочного металла или алкоголята металлов основных подгрупп 1 - 111 группы периодической системы Менделеева или комплексной соли этих алкоголятов, лучше в безводной среде в избытке метанола.Процесс ведут при одновременной отгонке азеотропа - метилацетата и метанола с температурой кипения 54 - 65 С с последующей отгонкой из полученного при этом кубового остатка метанола и выделением целевого продукта в чистом виде,НЫХ АЛКЕНИЛОВЪХ СПИР В качестве алкенилацетатов могут оытьприменены, например, аллилацетат, нли 1- ацетоксипентан, 1-ацетоксигексен, 1-ацетоксиоктен, 1-ацетоксиизододецен, в качестве ката лизатора, например, гидроокись натрия, метилат лития, метилат лития-магния, борметилатмагния.Процесс можно осуществлять как периодически, так и непрерывно,Выход целевых продуктов до 98% с чистой 99,9%.П р и м е р 1. В трехсекционной колбе емкостью 4 л с мешалкой и насаженной на нее дистилляционной колонной помещают 300 г 15 аллилацетата (3 лоль), 1600 г метанола(50 лтоль) и 3 г КОН (обезвоженный) и нагревают в течение 1 час при перемешивании и при кипении. В головной части колонны устанавливается температура 54 С, в месте сто ка 55,5 С, Анализ сточной жидкости показывает, что 95% примененного аллилацетата превращается путем алкоголиза в аллилалкоголь. Затем в течение 4,5 час отгоняют метилацетат в виде азеотропа с метанолом прн 2 б точке кипения азеотропа 54 - 65 С, причем алкоголиз аллилацетата полностью закончен.В стоке из дистилляционной колонны не обнаружен газохроматографическим анализам аллплацетат.30 Г 1 осле дистилляции избыточного количества1 О 15 20 25 30 50 60 метанола и после повторной дистилляции продукта стока, содержащего катализатор, получают 170 г аллилалкоголя с Кр 97 С. Общий выход составляет 98% с чистотой более 99,9% (остальное метанол).П р и м е р 2. Алкоголиз аллилацетата с метанолом в аллилалкоголь и метилацетат осуществляют непрерывно в дистилляциопной колонне с наполнителями длиной 2 м и внутренним диаметроъ 1 30 лил.Ежечасно подкачивают в середину колонны смесь из 65 г аллилацетата, 62,4 г метанола и 0,65 г КОН, Молярное отношение метанола к аллилацетату составляет 3:1. В головной части колонны отбирают азеотропную смесь из метилацетата и метанола с Кр 54 С, в месте стока снимают смесь из аллплалкоголя, избыточного количества метанола и катализатора, которая содержит только следы аллилацетата. Этот сток напраьляют непрерывно в другую дистилляциоиную колонну и разделяют на продукт головной части (Кр 65 С, состоящий в основном из метанола), и на сточный продукт, который наряду с катализатором содержит только аллилалкоголь. Повторная дистилляция этого сточного продукта из аллилалкоголя дает чистый аллилалкоголь с Кр 97 С и с чистотой свыше 99 9%.П р и м е р 3. 114 г металлилацетата (1 моль) и 160 г метанола (5 моль) реагируют с 2,2 г КОН (2 вес. %) в течение 30 л)ин при комнатной температуре. Анализ показывает 1,73% незамещенного металлилацетата, соответствующий количеству разложенного продукта, равному 96 мол %. После дистилляции азеотропа из метанола и метилацетата замещается весь метилацетат в металлилалкоголь. Дистплляцио)ная обработка дает чистый металлилалкоголь, с Кр 114 С и с чистотой 99,56%П р и и е р 4. 68 г метяллилацетата (0,6 моль) и 192 г метанола (6 л 1 оль) реагируют с 2 г КОН в течение 30,цин при комнатной температуре. После этого анализ показывает остаточное количество незамещеиного мсталлнлацетата 10,53 вес. % ); это соответствует замещеиному количеству 98 мол, %. Благодаря дистилляции язеотропа из метаноЛа И МЕТИЛ 1 ЦСТЯТЯ КОЛ 1 ЕСТСНО ЗЯКОПЧЕН 1 реакция заъ)ещения и после дистилляциоиной Обработки полъяОт чистьЙ ъСтя:1,15 лали)- голь.П р и м с р 5. 43 г 1,3-диацстокси-ъ)стлсипропана (0,25 моль) и 160 г метанола (5 моль) реагируют с 1.7 г КОН в течение 30 мин прн комнатной температуре, После этого отгоняюг металлнляцетят вместе с метанолом (Кр 54 - 55 С) и результате э гого загерп)яется реакция замсщснпя. После дистилляции избыточного количества метанола остается в стоке 2-метилсн,3-пропандиол вместе с кятялизятором Б.ягодяр 51 вякууъ 1- ИОЙ дпстилл 5 цин с ИО)1 ОцьО тоикослойОГО )рацаоцсгос 51,1 с 1 ритсл 5 Иолучяюг в рсзультате этого свободный от катализатора диол,П р и м е р 6. 85 г 1-ацетокси-метилен,4- диметилпентана, ацетоксиизооктен, (0,5 моль), 122 г метанола (3,5 моль), а также 1,1 г КОН перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин. Анализ показывает 1,27 вес, % незамещенного ацетокспизооктена, соответствующее замещенному количеству 97 мол. %, После дистилляции метилацетата и метанола до температуры стока 178 С сток имеет следующий состав, вес, %, 2-метилен,4-диметилпентанол95,00 ацстоксиизооктен 0,12 метанОл и легко кипящ 11 е комп 01 генты 4,88100,00В результате фракционирования получен бесцветный дистиллят с Кр 85 С с содержаниеъ 1 2-метилен,4-диметилпентанолав количестве 99,63 вес, %.П р и м е р 7 100 г ацетоксиизооктена, 100 г метанола и 1 г ВАЗОН перемешивают прп комнатной температуре и в течение коротких промежутков времени проводят анализ.Ни)ке приведено содержание незамещенпого ацетоксиизооктена в зависимости от времени.Бремя, час Ацетоксиизооктеи, вес, %.0,5 2,191 2,152 2,13Реякци 5 Зямс 1 цения, таким Образом, зя 1(ончсна уже через 30,цин до состояния равновесия и рассчитана на 96 мол. % замещенного вещества. После этого в течение 2 час отгоняют метилацетат и метанол. Сточный продукт дистилляции еще раз замещают со 100 г метанола и для завершения реакции быстро дистиллируют метанол, а также небольшое количество ъ 1 етилацетата. Сток имеет следующийсостав, вес. %:2-ъ)етилен 4,4-димети;Иентаиол95,81 ацетокспизооктен 0,28 метанол и следы легко испаряощихся сщсст 3,91100,003 ст 1:ляц 51 с фракционироваиием даст бссцетный днстиллнт с Кр 85 - 84 С и содержанием 2-метилен,4-диметилснпентанола99,50 вес. %.П р и м с р 9. Реакция замещения ацетоксиизооктсна с метанолом в 2-метилеп,4-диметнлнснтанолосущестьляется с различными алкоксидамн и коъИлекспыъ)и солями из алкокспдов,Состав. г:ацетоксиизоокте 51мстя пол 100катализатор 5 (2,3 вес, %)РсякционнуО смесь нагревают при перемешивянип с обратно поставленным холодильником и постепенно дистиллируют азеотроп из мст(л;13 и мстиляцетятя. ПО результатам яия.лиза стока, свободного от метилацетата, определены следующие реакции замещения 2-метилен,4-диметилпентанол. Результаты показапь в таблице. Время лпсгнл- Составляголяцпи, гас итие, мол % Катализатор 4.6 6,8 4,6 4,008,8 7,3 3,7 6,5 5,8 6,2 6,5 4,0 4,2 7,6 8,5 7.8 Редактор Л. Новожилова Текред Е, Борисова Корректор Е. Л 1 икеева 11 з т1294 Зака. 2509 Тираж 523 1 одпнгпое.1 ИИ 1 И Комитета по делам изобсеговий и открытий прп Совет Лпппстров СССР Мосьтва, Ж, Раушская паб., д. 4 г 5 Обл. тип, Костромского управления издательств, полиграфии и книжной торговли 2 ОС 1,МаОСЕзМд(ОС 1-з) зСа (ОСН,),2 сЛ 1 д(оснз),21 зСа (ОСНз) з2 В (ОСНз) з2 А (ОСНз)ХазМд(ОСНз) 4Ка,Са (ОСНз) зИаВ (ОСНз),ИаА 1(ОСНз) 4К,Мд(ОСНз),КВ (ОСНз)КА(ОСНз) зСа (В (ОСНз) 41 з;Са 1 А (ОСНз)з 99,2 98,6 99,6 100,0 99,8 99,4 98,8 99,0 98,3 99,7 100,0 99,7 98,1 99,7 99,7 100,0 100,0 1 Способ получения первичных алкениловых спиртов общей формулы КОН, где 5 К - алкениловый радикал с содержанием3 - 18 атомов углерода, отличаюигийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, соответствующий алкенилацстат подвергают взаи модействию с метанолом в присутствии в каЧЕСтВЕ 1 атаЛИЗатОРа ГИДРООКИСИ ЩЕЛОт 1 НОГО металла пли алкоголята металла основных подгрупп 1 - 111 группы периодической системы или комплексной соли этих алкоголятов, Ез 2, Способ по п. 1, отлгг:гаогиггггся тем,что процесс ведут в безводной среде. 3. Способ по пп. 1, 2, отлачиюгиийся тем,что процесс ведут ири одновременной отгопке 20 азеотропа - метилацетата и метанола. 4, Способ по пп, 1, 2, 3, отлггчагогг(ийсятем, что процесс ведут с избытком метанола. 25 5. Способ по пп. 1, 2, 3, отлицающийсятем, что целевой продукт выделяют в индивидуальиом чистом виде.