Ппточп. гознаяj. ••; . ч сская 382651м. кл. с 08g 2032удк 678. 675(088. 8) — SU 382651 (original) (raw)

Е О ПИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 382651 Свез Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваМ, К,аявлено 08.Х 11,1 08 о 20,31498124/23 присоединением заявкиПриоритет Комитет ло делам изобретений и открыт ори Совете Министро СССР,19713. Бюллетень23 та опубликования описания 23 У 111.19 Авторыизобретения В ль-Хайдар М. Цейтлин, Зияд ТариИракская Республц са) Воробьев и Л. И. Чудинхнологический ицститу вательский институт В, . Коршак, Г В. Д Московский химико-те и Научно-исследоЗаявит т им. Д, И, Менделеевпластических масс СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИИМИДОВти получения лимеров.творимых пои диангидрисмеси бис-оХ= - О - ,СНа --- 50 Изобретение относится к обла растворимых и термостойких поИзвестен способ получения рас лиимидов путем поликонденсаци дов тетракарбоновых кислот и аминофецолов и диаминов.- С -СН,В качестве дпангидридов тет кислот применяют диангидрид б ракарбоновой кислоты, диангидр оксидтетракарбоновой кислоты, вый диангидрид и другие. Гидро щие полиимиды, хорошо раствор пических раствооителях, таких к фосфортриамид (ГМФТА), г 1-м дон, диметилацетамид (ДМАА), фоксид (ДМСО), диметилформа тетраметиленсульфон (ТМС), ни лучаются при содержании бис лов в исходной смеси диамицов ракарбоновых ензофенонтетид дифенилпиромеллито- ксилсодержаимые в оргак гексаметилетил-пир ролидиметилсульид (ДМФА), тробензол, по- о-аминофенив количестве 25 С целью повышения термо- и теплостойко стц полимеров, предлагается способ получения полиимцдов путем поликонденсациц диангид рцдов тетракарбоновых кислот и смеси бас-о аминофенолов и диаминов, содержащих бецзо ксазольные циклы, общей формулы не менее 10 мол. %, преимущественно 30 - 40 мол. %.На основе этих полимеров получены прозрачные эластичные пленкц, имеющие высокую прочность.Полимеры получают двумя методами, 1. Метод одностадийного синтеза в растворе прц взаимодействии эквпмолекулярных количеств смел: ахпгнных компонентов с диангидридамц тетракарбоновых кислот в среде высококцпящего растворителя (тетраметиленсульфон, нцтробензол и другие) в токе аргона ц общей концентрации реагирующих веществ в пределах 1 - 2%, постепенно повышая температуру от 45 - 50 С до 180 С, затем реакцию проводят при этой температуре 4 - б час. По окончании реакции полимер выделяют осаждением в хлороформе.2. Метод двухстадцйцой поликоцденсацци -5 1 О 15 20 25 30 40 45 50 55 60 65 на первой стадии реакции образуется полиамидокислота (11 АК) взаимодействием смеси днаминов с диангидридами тетракарбоновых кислот, взятых в эквимолекулярных количествах по отношению к диаминам в среде амидпого растворителя такого, как диметилацетамид в токе аргона при комнатной температуре и обшей концентрации реагирующих веществ не выше 11 - 12%, Г 1 ЛК выделяют из раствора осажденнем хлороформом или отливают пленки. Форполимеры, содержащие бензоксазольные циклы, хорошо растворяются в органических растворителях (ГМФЛ, М-метил-пирролидон, Д 31 ЛА, ДМФЛ, ТМСО, ТМС, нитробензол, тетрагидрофуран). Образование гидроксилсодержащих полибензоксазолимидов происходит на второй стадии реакции путем термической циклодегидратации ПАК в интервале температур 210 в 2"С под вакуумом. ермическая обработка полученных полибензоксазолимидов при температурах выше 300 С приводит к потере ими растворимости, что связано с образованием сшитых полимеров.11 ри мер 1. В реакционный сосуд загружают смесь диамипов, состоящую из , г (0,003 ьл) 2,2 -бис-(н - аминофенил) - 5,5-диоензоксазолоксида, 0,16 г (0,0008 М) 3,3-ди- аМИНО-Ч,4 - дИОКСИАИСрЕНИЛОьОГО ЭСрИра,МЛ ДМЛЛ, и перемешивают до растворения смеси, после чего маленькими порциями в течение 30 мин добавляют 1,0 г (0,0046 М) свежеперегранного пиромеллитового диангидрида, перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 4 час в токе аргона. Реакционная масса густеет и приобретает красно- коричневуо окраску. Из раствора полимера отливают пленки или осаждают в 500 мл хлороформа, отфильтровывают и сушат в вакуум-шкафу при оО С. Выход полимера 95%.1 риведенная вязкость 0,5/О-ного раствора ЛК в ДМФА при 20"С 0,7 дл/г.Образующуюся полиамидокислоту в виде светло-коричневых пленок или хлопьев бежевого цвета подвергают термической циклодегидратации. 11 родукты помещают в конденсационный сосуд, в котором создается вакуум (1 мм рт. ст.), затем массу нагревают, ступенчато поднимая температуру до 210 - 220 С в течение 2 час. Нагревание продолжают при этой температуре 4 час. Выход полимера количественный. Образующийся ПБОИ растворяется при нагревании в органических растворителях (ГМФТА, Х-метил-пирролидон, ДМСО и частично в ДМАА).Приведенная вязкость 0,5 О/О -иого раствора полимера в 20 С, 0,6 дл/г.Температура начала интенсивного разложения ПБОИ на воздухе при скорости подъема температуры 6 ОС/мин - 460 С,П р и м е р 2. Смесь из 1,40 г (0,0032 М) 2,2-бис- (ц-аминофенил) -5,5 - дибензоксазолоксида, 0,32 г (0,0014 М) 3,3-диамино,4-диоксидифенилового эфира растворяют в 21 мл ДМАА, затем добавляют 1 г (0,0046 М) пиромеллитового диангидрида, далее реакцию ведут так, как в примере 1. Приведенная вязкость 0,5% -ного раствора полимера в ДМФЛ - 0,05 дл/г, образующиеся форполимеры термообрабатывают по температурному режиму, описанному в примере . 1 БОИ растворяются при у.еренном нагревании в органических раствори елях ( МчЛ, Л-меч илпирролидон, Д. и О, АЛЛ и частично ь ДтФА) .риведенная вязкость 0,2% -ного раствора циклизованного полимера в Н 504 - 0,54 длг,емпература начала интенсивного разложения 450 С.1 ри мер 3, Смесь из 1,0 г (0,0023 М) 2,2-оис- (н-аминофенил) - 5,5 - дибензоксазолоксида, 0,53 г (0,0023 М) 3,3-диамино,4-диоксидифенилового эфира растворяют в 21 мл ДМЛЛ, после чего загружают 1,О г (0,0046 М) пиромеллитового диангидрида, далее процесс продолжают, как в примере .риведенная вязкость 0,5%-ного раствора форполимера в ДМФА - 0,56 дл/г, ермообраоотку 11 ЛК осуществляют по аналогичному режиму в примере 1, Образующиеся ПЬОИ хорошо растворяются в широком круге органических растворителей ( МФЛ, ь-метилпирролидон, Д,ч 1 ЛА, ДМ.О, ДМФЛ, 1 МС, нитробензол. риведенная вязкость 0,%-ного раствора полимера в 1-150 ОэО дл/г. 1 емпература начала интенсивного разложения - 142.С.1 ри мер 4. Смесь из 1,40 г (0,0032 М) 2,2-оис-(м-аминофенил) - 5,5 - дибензоксазолоксид, 0,32 г (О,ОО 4 М) 3,3-диамино,4-диоксидифенилового эфира растворяют в 2 мл ДМЛН, затем маленькими порциями добавляют 1,О г (0,0046 М) пиромеллитового диангидрида и перемешивают при комнатной тЕмпературе в токе аргопа в течение 4,о час. 11 риведенная вязкость 0,5%-ного раствора образ,юЩеися 1 ЛК в Д 1)Рл - О,б Ол/г. адорно,и.чс. ры нагревают в конденсационном сосуде под вакуумом при ступенчатом подъеме температур до 220"С в течение 1,5 час, далее реакционную массу выдерживают 5 час при этой температуре. Образующийся полимер хорошо растворяется в МФТА, Х-метил-пирролидоне, ДМАЛ, ДМС 0, ДМФЛ, ТМС, нитробензоле. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора 11 ЬОИ в Н 504 0,57 дл/г. Температура начала интенсивного разложения лежит в интервале415/420 С,П р и м е р 5, В реакционный сосуд загружают смесь из 2,29 г (0,0053 М)2,2-бис-(иаминофенил) -5,5-дибензоксазол-оксида, 0,22 г (0,00095 М) 3,3-диамино,4-диоксидифенилового эфира, 31 мл ДМАА, перемешивают до растворения диаминов, после чего маленькими порциями добавляют 2,0 г (0,0062 М) свежеперекристаллизованного диангидрида бензофенонтетракар боновой кислоты в течение 20 мин, далее перемешивание продолжают 3,5 час в токе аргона при комнатной температуре. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора форполимера в ДМФА - 0,67 дл/г. Образу382651 35 40 Б (:ор Х где Х =- - О - ,тем, что, с дов, поли 320 в 3 С. СНС -СН,ставитель Л. ПлатоновТехред Е. Борисова дактор А. Либкина корректор Е. Талалаева 352И Комитета Изд. М 586делам изобретений и откр Москва, )К, Раушская г Подписноеминистров СССР ка Тиран( 5 отнй прп Совет б., д. 45 ЦНИИ Типография, пр. Сапунова,ющуюся полиамидокислоту нагревают под вакуумом, постепенно повышают температуру до 215 - 220 С в течение 2,5 час, Термообработку при этой температуре продолжают 6 час. Полимер после циклизации растворяется в ГМФТА, К-метил-пирролидоне, ДМАА, ДМСО, ДМФА, ТМС, нитробензоле. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в Н 2504 - 0,70 дл/г. Температура начала инь тенсивного разложения 445 С.Пример 6, Смесь из 2,37 г (0,0055 М) 2,2-бис- (гг-аминофенил) - 5,5 - дибензоксазолоксида, 0,22 г (0,0005 М) 3,3-диамино,4-диоксидифенилового эфира растворяют в 32 м,г ДМАА, затем добавляют 2,0 г (0,0064 М) свежеперекристаллизованного диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты, далее массу перемешивают в течение 5 час при комнатной температуре в токе аргона. Г 1 риведенная вязкость 0,5%-ного раствора ПА 1 х в ДМФА - 0,61 дл/г. Полученные форполимеры нагревают в конденсационном сосуде под вакуумом при ступенчатом подъеме температуры в течение 3 час до 215 - 220 С, после чего нагреванце продолжают при этой температуре 5,5 час. Полученные ПБОИ хорошо растворяются в ГМФТА, 1 Х 1-метил-пирролидоне, ДМАА, ДМСО, ДМФА, ТМС, нитробензоле. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в Н 2504 - 0,58 дл/г. Температура начала цнь тенсивного разложения лежит в пределах 462 в 4 С.Пример 7. Смесь из 1,95 г (00045 М) 2,2-бис-(а-аминофенил) - 5,5 - дибс:зоксазолметана, 0,16 г (0,007 М) 3,3-диамино,4-диокси-дифенилового эфира растворяют в 32 гил ДМАА, затем добавляют 2,0 г (0,0064 М) диацгидриддифецилоксид те ракарбсцо"ой кислоты, далее массу перемешивают в течение 5 час при комнатной температуре в среде инертного газа, Образующуюся полиамидокислоту высаждают хлороформом в виде бежевых хлопьев. Приведенная вязкость 0,5% -ного раствора- СО - , - 802 - , - СН 2 - ,5 10 15 20 25 30 ПА 1 х в ДМФА - 0,71 д.г/г. Термообработку форполцмеров од ществляют по такому же режиму, как в примере 1, Образующиеся ПБОИ растворяются в органических растворителях (ГМФТА, хг-хгетил-пирролидон, ДМАА, ДМСО, ДМФА, ТИС, нитробензол) . Приведенная вязкость 0,5% -ного раствора полимера в Н 504 - 0,95 д.г/г. Температура начала интенсивного разложения 434 С.П р и м е р 8. В реакционный сосуд загружают смесь диамцнов из 2,96 г (0,0064 М) 2,2-бис- (гг-амггнофенил) - 5,5 - дибензоксазол. пропана, 0,64 г (0,0028 М) 3,3-диамино,4-диоксидифенилового эфира и 560 лг.г тетраметиленсульфоца, массу перемешивают прц вепрерывном токе аргона и температуре 45 - 50 С до полного раствозения дцамцнов, после чего загружают 2,0 г (0,0092 М) твердого пиромеллцтового диангцдрида, перемешивание продолкагот прн 45 - 50 С 2 час. Затем медленно поднимают температуру до 180 С, прц этом реакцию прсводят 4 - 5 час, Образуются однородный раствор светло-коричневого цвета. По- ЛуЧЕцЫй ПБО 1". Вв.дедявт ПутСМ ОСаждецня в хлореОрмс. Выход продукта кОлцчественг;ый. Полимер растворя от в ГМФТА, К-метилпцрролцдоне, ДМАА, ДМСО, ДМФА, ТМС, цитробензоле. Приведенная вязкость 0,5% -ного раствора полимера в Н.804 0,60 дл/г. Температура начала интенсивного разложения 458 С,П редлет изобретения 1. Способ получения гцдроксцлсодержащцх полимидов путем полцкоцдецсациц дцангцдрида тетракарбоновых кислот ц смеси бис-оампнофенолов ц ароматического диамцна с послед (ошей ццклодегцдратаццеЙточного продукта, отличаюгггггйся тем, что, с целью повышения термостойкости полимеров, в качестве ароматического дцамина применяют соединения следующей формулы 2. Способ по п. 1, Отлачающацся целью получения с шитых полним меры подвергают нагреванию прц

Смотреть

Ппточп. гознаяj. ••; . ч сская 382651м. кл. с 08g 2032удк 678. 675(088. 8)