Способ получения адипиновой кислоты — SU 383276 (original) (raw)
ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ЙА 1 ЕНЕУ 383226 Сооз Соеетских Социалистических Республикатента-ависимый Х.1969 ( 1379559/23-4) Х 1.1968,175550 и ,И 1,1969,6925147, Фраш аявлено 26.риоритет 27 Ч Кл С 07 с 69 Комитет по делам изобретений и откр тии при Совете Министров СССРЗХ,1973, Бюллетень М 23 публикован ования описания 12,1 Х,1973 Да Авторзобретения Иностранец Ги ЛартигоЗаявитель ПОСОВ ПОЛУЧЕН Изобретение усовершенствует способ получения алипиновой кислоты окислением циклогексана кислородом воздуха.Известно, что при окислении циклогексана кислородсодержашими газами с пошженным содержанием кислорода, осуществляемом без катализатора, в оксидате образуется большое количество 6-гидропероксигексановой кислоты, являющейся промежуточным продуктом окисления циклогексана до адипиновой кислоты,Целью предлагаемого способа является использование оксидата с большим количеством перекисных соединений, в частности 6-гидропероксигексановой кислоты.Способ получения адипиновой кислоты путем окисления циклогексапа в жидкой фазе кислородсодержащими газами с низким содержанием кислорода отличается тем, что длн упрощения процесса и обеспечения высокого выхода продукта полученный оксидат промывают водой, отбирают образующуюся при этом водную фазу, содержащую 6-гидропероксигексановую кислоту, и окисляют ее водным раствором азотной кислоты с последующим выделением продукта известным способом.По предлагаемому способу можно использовать любой оксидат циклогексана, содержащий гидроперекись циклогексана, полученный без применения катализатора, однако результаты получаются тем лучше, чем выше проДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ центное содержаше гпдроперекпси в продуктах окислеьпя. Предпочтительны растворы, в которых более тяжелые продукты окисления циклогексана составляот не менее 50 всс. % 5 от веса перекпсных проЭ ктов.ЗкстрагсТам, отвечающими перечисленным треоованиям, являются этилацетат, амллетат, бутилпроппонат, метиловый эфир 2- этплгексгповой кислоты, амиловые спирты, 2- О этггексанол, З-метилпентанол, метилциклогексанол, метилэтилкетон, метилизобутплкетОи, ,:клогексанон, апетофепоп, метилпропилкетон.3;страгировае гедут при 10 - 30 С, загружая экстрагент в 0,5 - 5-кратном количестве от ве са экстраг:руемого водного раствора.Очистку закачвсот удалснпсм э;страге- та л:о,ым известным способом прелпочтитсльно под вакуумом пр температуре ниже 50 С.Азотной кислотой обрабатывают водныйраствор 6-гилроперокснгексановой кслоты, в котором концентрация кислоты бокет измеяться в шроких пределах (как правило, не ниже 5%).Промызку водой осуществляют в жидкойфазе при 5 в 1 С, предпочтительно при 15 - 00 С, возможно пол собственным давлением или по давлением инертного газа, например азота, если температура превышает температуру китеня азсотропной смеси воды с циклогексаном. Воду расходуют в количестве0,01 - 1, предпочтительно 0,05 - 0,5, от веса промываемого раствора. При этом можпа употреблять все обычные способы промывки в жидкой фазе в виде периодического цли непрерывного процесса,Прежде чем подвергать б-гидропероксигексаповую кислот окислецию азотцой цслотои ее можно очистить, Очистка заключается, например, в экстрагировации волной промывной жидкости спиртом, эфиром или це смешиваюшимся с водой кетоцом. Для этого можно использовать алкацолы, содержащие 4 - 10 атомов углерода, циклоалкацолы, содержашие 5 - 8 атомов углерода в цикле возможно замещенпые одним или цесколькцми алкилами, содержащими 1 - 4 атома углерода, фенилалкацолы, содержашие 7 - 10 атоз 1 ов углерода. Из кетоцов могут быть упомянуты диалкилкетоцы, содержащие 4 - 12 атомов углерода, ццклоалкацоцы, содержащие 5 - 8 атомов углерода в цикле, возможно замеще 1 пые алки- лами, содержащими 1 - 4 атома углерода, фенцлалкилкетоцы и циклоалкилалкилкетоцы, содержащие 8 - 10 атомов углерода. Из эфиров используют предпочтительно производные алкилкярбоцовых кислот с 2 - 8 атомами углерода и спиртов с 1 - 4 атомами углерода. Указанный водный раствор можно получить также растворецием в воде очищенной 6-гцдроперокс 11 гсксяцовой кислоты. Можно также использовать цепосредствепцо водную промывцу:о жидкость, получеш 1 ую после первой стадии процесса,Используемые водные растворы язотцой кислоты содержат 40 - 65 вес. %, предпочтительно 45 - 65 вес. %, азотной кцслоть 1, Ге загружают преимущественно с избытком 4 - 8 ло.гь ца 1 лОль загружаемой 6-гцдропероксигексацовой кислоты.Обработку азотной кислотой желательно вести в присутствии катализатора ца основе ванадия возможио в соедипении с медью, кобальтом, титаном, никелем, хромом, молибдецом или церием. Из катализаторов предпочтительно использовать ванадцевую кислоту и метавацадаты натрия или аммония. На практике катализатор подмешивают к водному раствору азотной кислоты цз расчета 0,02 - 0,2 г ат металла на 1 л раствора кислоты в зависимости от концентрации.Лучше часть обраоотки азотной кислотой осуществлять в присутствцц двуокиси азота. Двуокись азота может содержаться в кислоте заранее или образоваться в процессе реакции при добавлепии, цапример, иитрита натрия. Количество же ее:по от 1 ношсццю к ко.тичеству загружаемой б-гидропероксигексацовой кислоты изменяется в очень широких пределах в зависимости от условий,Каков бы ци был способ обраоотки азотной кислотой, адипцповую кислоту можно выделить из реакционной массы любыми известными приемами. Можно, например, охладить реакционную массу до 0 С для того, чтобы спосооствовать кристаллизации адипиновой кис 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 % лоты, зятем отфильтровать и промыть кристаллы водой. Оставшуюся в маточ 1 цке адццицовуо кислот 1 Ожцо рекуперцровять путем экстрагировация соответствующим растворителем или кристаллизации после удаления раствореццой двуокиси азота и упаривация.В приведе цых примерах расход молей азотОй кислоы Гпа 1 ло,ь Окцсляез 10 ГО продукта определяется количественным аца.1 цзом расходуемой кислоты с вычетом количества образующихся в процессе реакции .,0 ц ХО последи:1 е рекуцерируют, выдувая цх воздухом, кцслородо 1 цл Язотом цз рс 11 кциоццой среды.П р и м ср 1. А. К 9370 г ццклогексацового раствора п 1 дроперекцсц, полученного окпслеццем и.1 клогексяца В жидкой фязе Оез кятализатора при помощи це богатого кислородом воздуха и предварительно обогашецного, приливают 368 г волы при 25 С и перемешивают в течение 1 лин. Отделяют водную фазу от органической. Зту огерацию повторяют еше два раза,Собранные водные растворы дважды промывают, используя для этого каждый раз по 460 лл ццклогексаца, Собирают 1227 г раствора, Анализ одцой алцквоты показывает что сца содержит 0,76 ло,ь 6-гидропероксцгсксацово кислоты ц 0,09 ло.ь Ядцпцповой кислоты.Четырежды экстрагцруют 650 г водного раствора пр 25"С, расходуя каждый раз по 00 лл этилацетатя, затем объединенные оргяццческце фракции сушат цад сульфатом натрия. После фильтрации упарцвают (отгоняют раствортель), цаг 1 зе 1 яя раствор прц 30 С под постепеццо стяцовящизСя более глубоким вакуумом (давление в конце достигает 1 лл рт. ст.), и получают в остатке 62 г твердого белОГО вязкОГО продукта содержащеГО 47 г 6-Гцдропероксигексацовой кислоты и 8,7 г ЯДЦП:вовой КИСЛОТЫ,Используемый (загружаемый) циклогексановый раствор гидроперекцсей содержит 21 вес. % продуктов окисления и 14,3 вес. О г:.1 дроцерекисей.Б. В колбу ца 250 сл, сцаожеццую мешалкой, термометром, капельцой вороцкой и трубкой для ввода газа подают 58,9 л, 51 вес. /о-ного водного раствора азотной кислоты, содержащего 0,05 г ат ванадия в 1 л в виде метавацадата цатр:1 я.В этот раствор загружают одцовремецно при перемешивации 14,4 г цитрита натрия в течение 35 лин и 15 г раствора, получеццого цз 2,35 г воды и 15,5 г твердого вещества, образоваццого, как указано в пункте А, поддерживая температуру реакционной смеси около 20 С при помоии охлаждеция колбы ле яцой водой (вода со льдом) .Зятем смесь перемешивают в течение 1 час при 20"С, после чего температру постепенно поднимают до 95 С и, наконец выдерживают 45 лин прц этой температуре. В течение всей операции в колбу иад реакциоппой смесью5 10 15 20 25 зо З 5 40 45 50 55 бО подают стру 1 о воздуха из расчета 10 лас, которую затем направляют в абсорбер, где подвергают анализу МО и ИО, образующиеся впроцессе реакции. После охлаждения до 0"Смассу отфильтровывают и получают 3,3 г адиПИЦОВОЙ КИСЛОТЫ.Оставшиеся в маточнике двухосцовцые кислоты яНялизцруют методом хроматографии впаровой (разе (пары цх метиловых эфиров)после экстракции диэтиловым эфиром, Такимобразом доказано, что в маточнике содержится еще 2 г адипицовой, 4,45 г глутаровой ц1,6 г яцтарцой кислот.Расход азотной кислоты составляет1,94,яоль НХО, па 1 1 Оль 6-гцдропероксцгексацовой кислоты.П р и м е р 2. А, К 40,7 кг цнклогексацового раствора гидроперекиси (циклогексила),получж 1 цого Окислением циклОгйксяня в ж 1.дкой фазе без катализатора при помощи не богатого кислородом воздуха и предварительнымконцентрированием (обогащение), приливают4 кг воды при 25 С и перемешивают в течение1 1 ин. Отделяют водную фазу от органцческой и повторяют эту операцию (промывку иразделение) еще два раза.2760 г водной фазы промывают двумя порциями по 1500 лл циклогексана. Затем водный раствор трижды экстрагируют прц 25 Сэтилацетатом расходуя ца каждую экстракцню по 160 1 л этилацетата, затем объединенные органические фазы сушат над сульфатомнатрия. После экстракции раствор упариваютпри 30 С под постепешго все оолее глубокимвакуумом (конечное остаточное давление 1:,;1рг. ст.). К остатку лриливают 30 11 л воды, зятем бикарбоцат натрия до нейтрализации, Полученный таким образом раствор промывают200 лл циклогексаца, собирают водную фазу,к которой приливают 5 н. соляную кислоту,доводя рН до 2. Полученный раствор экстрягируют 400 лл этилацетата, собирают орга 1 Нческую фазу, из которой отгоняют растворцтель при 30 С под постепенно все оолее г;,; -боким вакуумом (коцечцое остатошое давление 1 лл рт, ст,). Остается 21 г тзердого белого вещества содержащего 19,1 г 6-гцдроперокспгексацовой кислоты.Используемый в этом примере ц 1:клсг;4(:я -цовыц раствор гидроперекиси получают поспособу, описанному во французском патенте1 491 518, превращение 4,02%. Он с".дер 1 к .т21,5 вес. % продуктов окисления и 14 вес. /п 1 дроперекисей,Б. К 15 лл 63,7 вес. %-ного водного раствора азотной кислоты, содержащего 0,05 г атванадия в 1 л в виде метаванада натрия, добавляют 0,2 г мочевины (для удаления окислов азота), зятем в течение 15 яин прцлцвают 11,5 г водного раствора, содержащего 9,7 гтвердого вещества, полученного, как указанов пункте А, поддержцвая температуру около 20 С. 11 рц этой тл пературе смесь перемешива 1 от еще в течец:е 1 чпс.В. В колбу ца 250 с.Р, снабженную мешалкой, термометром, кяпельцой ворон;ой ц трубкой для подачц газа, загружают 15 11 г 63,7 вес. %-ного водного раствора азотной кислоты, содержащего 0,05 г. пт ванадия ца 1 л в виде метаванадата натрия. К этому раствору добавлгпот 0,34 г ццтрцта натрия затем в теченце 30 1 ин и пр; перемешцваццц - раствор, полченнь 11, как мкязяцо В пикте Б, поддерживая температуру около 20 С. Полученный конечный раствор псремешцвают затем в течение 3 час прц 20 С. Доводят его температуру до 90"С и выдержцваот 1 час при этой температуре.В течение гссй операции цяд реакционной смесью пропускают струю воздуха з расчета 10 л/час, направляя ее в абсороер, где ацалцзиру 1 от образующцеся в процессе реакц 1 ш УО ц МО, После охлажде 11 ця до 0 С смесь фильтруют ц получают 1,63 г адцпшювой кислоты.Содержане двухосцовных кислот в маточ 1 п 11 се Определяют хрОмятогряфпчески В паровой фазе пх метцловых эфиров. После экстракццц дцэтцловым эфцром оказывается, что мяточцикц содержат еще 2,61 г адцпиновой, 3,65 г глутаровой ц 1,05 г янтяр,ной кислот. Расход язотцой к.слоты составляет 1,2 11 О,1 ь НХО, ца 1 1 О,1 ь 6-гцдропероксцгексацовой кислоты. Предмет Изобретения 1. Способ получеш 1 я адипццовой кислоты путем окцслсцця цш(логексаца в жидкой фазе к 11 слородсодержя 1 ц:мц ГязяЗц с нцзкцм содержанием кислорода, от.1 ссчаюи(ийсн тем, что, с целью упрощения процесса ц обеспечен я высокого выхода продукта, получеццый оксцдат промывают водой, отбирают водную фазу, содержащу 1 О 6-гцдропероксцгексаногую кислоту, обраоятывают ес водным раствором азотной кислоты с последугощцм выделеццем продукта известным способом,2. Способ по и. 1, от.1 ичаюеЦийсн тем, что обработку азотной к 1;слотой ведут в прцсутствцц двуокиси азота,3. Способ по п. 1, отличаюи 1 ийся тем, что ооработку азотной кислотой ведут в прцсутст- В:и катализаторов Окцсленця, цяпрцмер вянядцевого.Г 1 риорцтет от 27.Х 1.1968 на основании заявки175550, подаццой в Патентное Ведомство Франции, установлен по и. 1 формулы предмета пзобретеш 1 я; приоритет от 23 Л 11.1969 согласно заявке6925147, поаНой В Патецтное Ведомстго Франции, установлен по пп.2 ИЗ,