417953 — SU 417953 (original) (raw)
(61) Зависимый от патента 51) М. Кл. С 08 д 17/133(33) ШвейцарияОпубликовано 28,02.74. Бюллетень ЪЪ 8 Гасударственный комитет Совета Министров СССР аа делам изобретений и открытий(53) УДК 678.85(08 Дата опубликования описания 08,08.74) Авторы изобретения Иностранцы Херманн Нахбур, Артур Медер(Швейцария) и Йерг Керн дератцвная Республика Герман Иностранная фирма Циба - Гейги АГ(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРПОЛИМЕРОВ И осится к области получеосфорсодержащих полимебретениегцестойки ция о х фров.Известен способ получения огнестойких фосфорсодержащих полимеров па основе тетраметилолфосфонийгалогенидов или окиси тетраметилолфосфония путем поликондецсации с реакционноспособными соединениями, например, гликолями.Однако по известному способу нельзя получить полимер, исходя только из одного фосфорсодержащего реагента, что усложняет технологию получения полимеров.фосфорсодержащие полимеры по предлагаемому способу получают гомополимеризацией тетраметилолфосфонийгалогецида или окиси тетраметилолфосфония в безводной среде при 100 - 150 С. Кроме того, при необходимости получаемые продукты гомополикоцденсации обрабатывают спиртом.Гомополиконденсацию осуществляют в органическом растворителе, без него и в расплаве, При проведении гомополикопденсации в растворителе процесс проводят при температуре используемого растворителя, Из растворителей применяют в первую очередь углеводороды ароматического ряда, например толуол, о-, л- илц и-ксилол или их смеси, или же ксилол-толуольные, ксилол- бензольные или ксцлол-декагидронафталиновые смеси.Самоконденсацию преимущественно проводят при 125 - 140 С.5 В случае проведения гомополиконденсациибез огранического растворителя полученный продукт поликоцдецсации часто служит растворителем илц же конденсацию проводят в расплаве.О При проведении процесса полимеризациипо предлагаемому способу сначала из тетраоксиметилфосфоццевого соединения, находящегося, как правило, в виде водного раствора, дистилляццей нолцостью удаляют раствори тель (воду). Затем проводят непрерывно илипо этапам самокондецсацию.Прсимущественцо самоконденсацию не прекращают до тех пор, пока на 1 моль используемого фосфоццевого соединения це выде- О лится - 0,7 - 1,2 моль, в частности 0,8 -1,2 моль, коцдецсационной воды.Из используемых тетраоксиметилфосфониевых солей в основном применяют галогенцды, например бромид цли хлорид (ТНРС).5 Поскольку гцдроокись тетраоксиметилфосфоция цспользу от в качестве исходного вещества (ТНРОН), ес целесообразно получать перед полцмерцзаццей нейтрализацией в водном растворе основанием, например гидроокисыо натрия, из соответствующей соли, например ТНРС, с последующим обезвоживанием.При необходимости продукты гомополикопдеvсации подвергают этерификации, обрабатывая их спиртами, например к-бутаолом, к-пропанолом, этанолом или метанолом, предпочтительно в кислой среде.Гомополиконденсацию проводят как без катализаторов, так и с катализаторами, например с кислотами Льюиса, хлористьм магпРем, хлористым железом (111), питратом цинка или с комплексным соединением трифтор истого бора с диэтиловым эфиром, В частности, эти катализаторы примеппот при самокондеvсации ТНРОН и прп темпера уре ниже 120 С.Продукты самоконденсации можно полностью или частично перевести в соответстВуоние им гидроокиси, что Осуществляю, сак прав;О, этерРфикацией сильными ОснО- вапиями, например гидроокисями щелочных или щелочпоземельпых металлов, в часности гидроокисью натрия, каля или кальция, а также карбопатом натрия. Количество основания подбирают так, чтобы рН реакционной смеси 1)авпялось -5 - 8,1 погда целевые продукты имеот неприятный запах, вызванный летучими, низкомолекулярными трехвалентvыми соединениями фосфора, например фосфинами, в частности триоксиметилфосфпном. Запах можно устранить последующей окислительной обработкой продукта поликоvденсации, например, введением воздуха или кислорода в реакционную смесь или же добавлением окислителей (Н,О или персульфата калия).Полученные по предлагаемому способу продукты поликонденсации используют в целях придания огпестойкостР органическому волокнисто:у материалу, в частности текстилю. П р и м е р 1. В колбу емкостью 4000 об. ч снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и водоотделителем, вносят 1750 вес. ч. 78%-ного водного раствора ТНРС (7,15 моль) и 100 вес. ч, л-ксилола. Быстро размешивают и разогревают до кипения. При 104 С начинается азеотроппое удаление воды из ьодпого раствора ТНРС. Вычислешое количество воды (385 вес. ч.) удаляется в течение 3 час, т. кип. 131 С,Путем дополнительной обработки в течение еще 9,5 час при 135 С удаляют азеотропчо еще 145 вес, ч, воды, образовавшейся при одновременном слабом выделении хлористого водорода путем гомополикопденсации обезвожепного ТН 1 С. Эо количество воды соответствует - 1,1 моль па 1 моль ТНРС. Затем реакционную массу охлаждают до 60 С и разбавляют 1000 вес. ч. метанола, после чего высоковязкий продукт конденсации растворяется. Затем в вакууме при 60 - 70 С удаляют з-ксилол-метаноловуо смесь,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Получают 1127 вес. ч. продукта конденсации в виде бесцветной, слегка мутной высоко- вязкой смолы. Этот продукт содержит 18,6% фосфора (ТНРС содержит 16,3% фосфора) и легко растворяется в воде в любом соотношении, Вязкость его при 25 С 2030 пз.Водный рас",вор продукта конденсации при добавлении водного раствора натрийлаурнлсульфата Осаждается, что доказывает высокомолекулярный катионоактивный характер продхкта конденсации. С помощью аммиака нельзя получить нерасгворимые в воде продукты конденсации,П р и м е р 2. Реакцию проводят по примеру 1, однако по окончании конденсации охлаждают .акционнуо массу до 90 С и растворя:от продукт конденсации путем добавлеИРя 800 вес. ч. воды, После этого охлаждают до комнатной температуры, водный раствор отделяот от ксилоловой фазы. В вакууме снова удаляют воду. Целесообразно для удобства далыейшей работы часть воды оставить в продукте (т. е. получить 80%-пый водный ;,аствор).Получаот 1515 вес, ч. прозрачного, слегка спропообразпого раствора, содержащего 80% продукта конденсации. В целях повышения стойкоси при хранении с помощью буферных средств, например тринатрийфосфата или триэтаполгмина, устанавливают рН водного раствора 6 - 7.П р и м е р 3. В колбу емкостью 500 об. ч., снабжеппуо мешалкой, обратным холодильником, термометром и водоотделителем, вводят 78 всс. ч. безводного ТНРС (обезвоженного в бензоле азеотропным путем) и 200 вес, ч. я-ксилола и разогревают до 134 - 135 С. В течение 3 час получают всего 7,4 вес, ч. воды путем гомополиконденсации, Это количество точно соответствует 1 моль воды на 1 моль Т 1-1 РС. После охлаждения до 90 С смолообразпый продукт конденсации растворяют, добавляя 47 вес, ч, воды. Затем охлакдают до комнатной температуры, отделяют ксилольпу о фазу и в вакууме концентрируот водный раствор при 50 - 60 С до получения 80%-ного сиропообразного, бесцветного продукта. Выход 87 вес. ч. (80-ный раствор),П р и м ер 4. В аппарат емкостью 500 об. ч., снабженный мешалкой, термометром, водоотдслитслем и обратным холодильником, вводят 190,5 вес. ч. (1 моль) кристаллизованного безводного ТНРС (обезвоженного в бензоле) и при размешивапии разогревают до 135 С, При 80 С продукт расплавляется. По достижении35 С аппаратуру откачивают до вакуума 20 - 30 торр. Через 3 час конденсация заканчивается, В водоотделителе улавливается 9 вес.ч. (1,05 моль) воды. По охлаждении до комнатной температуры получают вязкую, бесцветную, прозрачную смолу, растворяю:цуюся в водс или метаноле,П р и м е р 5. В аппарате емкостью 500 об. ч., снабженном мешалкой, термометром и обрат50 55 ным холодильником, растворяют 200 вес. ч. продукта конденсации примера 4 в 100 вес. ч. метанола. Затем, размешивая, этерифицируют 30 мин при температуре обратного потока 62 С. Значение рН раствора 1, Охлаждают до 40 - 45 С и удаляют в вакууме избыточный метанол. Получают 210 вес. ч. частично этерифицированного продукта поликонденсации, обладающего в отличие от исходного продукта меньшей вязкостью и растворяющегося в диметилформамиде при 25 С.Пример 6. В аппарате емкостью 500 об. ч., снабженном мешалкой, термометром, обратным холодильником и водоотделителем, смешивают 244 вес. ч. 78%-ного ТНРС (1 моль чистого вещества), 3,81 вес, ч. хлористого магния в качестве катализатора (2% от веса чистого ТНРС) и 160 об, ч. толуола. Затем, размешивая, кипятят 12 час с обратным холодильником до выделения 18 об. ч. (1 моль) воды. Затем растворитель удаляют при пониженном давлении в ротационном испарителе. Продукт реакции (выход100/о ) мутный почти бесцветный вязкий сироп.П р и м ер 7. 190,5 вес, ч. ТНРОН (1,11 моль), полученного из ТНРС нейтрализацией водной гидроокисью натрия и последующим обезвоживанием, разогревают с 3,81 вес, ч. хлористого магния (2% от веса ТНРОН) в 160 об. ч. ксилола при размешивании до точки кипения до прекращения отделения воды. Таким образом отделяют 13 об. ч. воды (0,72 моль), После выпаривания растворителя продукт поликонденсации остается в виде высоковязкого сиропа; выход 93%. Продукт поликонденсации растворим в воде.Пример 8. В аппарате емкостью 500 об. ч., снабженном мешалкой, термометром и водоотделителем, о без вожив ают и конденсир уют по примеру 1 238 вес. ч. 80%-ного водного раствора ТНРС и 200 вес. ч. м-ксилола. Выделяется 73 вес, ч. воды. Освобожденный от ксилола и метанола вязкий, продукт конденсации разбавляют водой до 80/о-ного количества твердого вещества и нейтрализуют 49,5 вес, ч. водного раствора (30/о по объему) гидроокиси натрия до рН 7,5. Во время нейтрализации поддерживают температуру 15 - 20 С. Образующийся раствор содержит 63% активного вещества (частично в виде гидро- окиси, частично в виде хлорида).П р и м е р 9. В эмалированном баке емкостью 160 об. ч., снабженном мешалкой, водоотделителем и термометром, разогревают до кипения при быстром размешивании 73,5 вес. ч. 78%-ного водного раствора ТНРС (300 моль) и 42 вес. ч, 1,3-ксилола, При температуре кипения 103 С начинается азеотропное удаление воды. Вычисленное количество 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 воды (16,2 вес. ч.) удаляют за 3,5 час при т. кип. 131 С. Дополнительной обработкой в течение 7,5 час при 136 в 1 С удаляют азеотропным путем еще 5,1 вес, ч. воды, образовавшейся при одновременном слабом выделении хлористого водорода гомоконденсацией обезвожепного ТНРС. Затем реакционную массу охлаждают до 60 С, отключают мешалку и максимально удаляют отсасыванием избыточный ксилол. Остаток растворяют в 13,5 вес. ч. воды и одновременно охлаждают, размешивая, до 15 С. Добавлением 13,5 вес. ч.30 о -ного водного раствора гидроокиси натрия устанавливают рН 6, после чего при 50 С дистиллируют в вакууме до исчезновения ксилола из дистиллята. Затем охлаждают до 20 С и фильтруют продукт под давлением через войлок для изолирования выделившегося хлористого натрия.Получают 69 вес. ч. темно-красного, прозрачного раствора, содержащего 64,5/, активного вещества и 5,5 О/, хлористого натрия; рН раствора 6.П р и м е р 10. В сосуде емкостью 500 об. ч., снабженном мешалкой, обратным холодильником и термометром, растворяют в 55 вес. ч. диметилформамида 170 вес. ч. продукта конденсации примера 1 и 54,2 вес. ч. 2,3-дибромпропанола. Затем 1 час размешивают при 100 - 105 С, после чего диметилформамид отгоняют в вакууме при 70 - 80 С. Остаток растворяют в 400 вес. ч. воды и отгоняют в вакууме при 90 - 95 С воду и не вошедшие в реакцию составные части 2,3-дибромпропанола.Получают 209 вес. ч. желтой, низковязкой жидкости, являющейся частично этерифицированной 2,3-дибромпропанолом формой продукта конденсации примера 1.Пример 11. 235 вес. ч. (1 моль) бромистого тетраоксиметплфосфония взвешивают в 500 мл ксилола. Зятем разогревают до кипе-ия и греют до прекращения выделения воды. Всего выделяетс; - 12 мл (0,66 моль) воды. Затем ксилол упаривают при пониженном давлении, получая продукт в виде вязкого желто-коричневого масла, которое используют далее без предварительной очистки. Предмет изобретен п я1. Способ получения фосфорсодержащих полимеров па основе тетраметилолфосфопийгалогенида или окиси тетраметилолфосфония, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что последние подвергают гомополиконденсации в безводной среде при 100 - 150 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что продукты гомополиконденсации обрабаывают спиртом.