Способ получения алкилпиридинов — SU 567724 (original) (raw)
ВСЕСОГОЗНатт ФИмтне- тех.: и чес каа Фюбацс 5 тека МБЛсвэ Советских ОП Йс ИЗОБРЕ с 1 оциалистическик Республик(22) Заяллено 10,07 исГедиГГением заявки И Государственный кометеСовета Мкикстров СССРоо делам изобретеннйи открытий) Опублнко но 05,08,7 Дата опубликования П, Ивановский, В, А, Шиханов, А, М, Куты М, А. Коршунов, В, А, Казанкин и Е. Н. Шкарникова 72) Авторы изобретения 71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУ ЧЕНИЯ АЛКИЛПИРИДИНО ия влкилпикой конденс аммиакомкатализацетатом к мень нных про выходаых из вцеособа о ьпегида сятся неполн пиколины, чт после выхода конверсия ацетпл ызывает забивку рматуры лическим из реактора криста ЛЬЛЕГИДа И ЧММИГот пели ть ь с пи к . ЕВЬГСОКОЕ УВЕЛИЧЕИ дуктом аце кв, котоПИГГОВ, И5 е вГ Гхода рый необхопимсравнительнопиколинов. ел уп Изобретение относится к улучшенномуспособу получения влкилпиридинов, которыенаходят применение в химической промышпенности.Известен способ полученридинов гвзофазной каталитичессацией карбонильных соединенийв присутствии влюмосиликвтноготора (АСК), промотироввнногонатрия 1,Промотирование АСК приводишению на 50 отГГ,% выхода пободуктов и к увеличению на 0-10"целевых пиколинов, синтезируеГтвльдегида и аммиака,К недостаткам иэьестнэго с лГ 5 Г Гше=ия выход лкплпирипини 5 Г ГГр 1 ГГес:с Гере Глпгпетс 57 кл бонильнь.е соединения подвергать газофазной конденсации с аммиаком в присутствииАСК, окиси алюминия или силикагеля, промотированных высококипящими пиридиновы ми основаниями (ВПО) при 400-700 С втечение 10-60 мин в присутствии рвзбввителя, например водорода, азота, аммиака,воздуха и/или воды, Газофвзную конденсацию кврбонильных соединений с аммиаком О проводят при 350-500 оСПосле обработки катализатора ВИО активность его по отношеГГГГю к кпрГГонильГГьмсоединениям не уменьшве ся и коГперсГГя,например, ацетальдегида и ГрормалГ,пегиГГгГ 5 составляет не ниже 7%, что предотвращает образование кристллических пропуктГи 5.При получении алкилпирипинов препппгаемым способом выход целевых продуктовна 10-20 отн,% вьше, чем при полу Гении О их известным способом.Во всех примерах опыт проводят в кварцевом реакторе и в полученном катализатеопределяют содержание ацетальпегипа ии 4-,пиколипов, если провопят конпенсапио 5 ацетальдегида с аммиаком.567724 П р и м е р 1. Б кварпевый реактор для проведения реакции в кипящем слое катализатора помешают 17,5 г промышле го АСК (размер зерен 0,25-0,38 мм),ри 425 С в течение ЗО мин через реактор пропускают 10,5 г фракции ВПО (т, кип.200-300 оС), полученной при разгонке продуктов синтеза 2- и 4- пиколинов, и при этой же температуре в течение 2 час подают 1,15 г/г кат час ацетальдегида и ",0 0,44 г/г катчас аммиака, Выход 2- и 4- пиколинов 25,2 и. 26,3 мол,% на пропущенный ацетальдегид соответственно,В аналогичных условиях, но без предварительного пропускания ВПО выход 2- и 4- 15 пиколинов 22,3 и 24,2 мол,% соответственП р и м е р 2. Через свежерегвнерированный АСК пропускают 11,7 г кубового остатка, полученного при разгонке продуктов синтеза 2- и 4- пиколинов после отгонки 4- николина. Проводят конденсации ацетальдегида с аммиаком, как в примере 1, но продукты реакции собирают вместе. Выход 2- и 4- пцколинов 25,9 и 27,0 мол,% соответствешю. П р и м е р 3, Через свежерегенерированный АСК в те"ение 40 мин при 425 Сов токе водорода (1 :ол:/час) пропускают. 3615,6 г фракции ВПО (т, кцп. 155-215 оС),полученной при разгонке продуктов синтеза(101,5 г) экстрагируют Зх 60 мл бензола,объединяют экстракты с масляням слоем,перегоняют на лабоь орной ректификациочной колонке (20-25 т,т.), отгоняя сначалаазеотроп бензол-вол" (т, кчп, 69 оС), бекзол (т,кип. 80 оС) и егкуо фракцию (до128 оС), а затем 42,6 г сракции 2-пико. ина (концентрация 975%, т, кип. 128-130". ),9,1 г промежуточной фракции, содержащей51,5% 2-николина и 44,5% 4-николина;43,4 г50фракции 4-николина (концентрация 98%,т. кип. 144-146 С) и 3,9 г фракции, т,кип,147-155 оС, содержащей 63% 4-николиа.Из промежуточных фракций можно дополнительно извлечь 2- и 4- п при по 55следующих разгонках, Выход 2- и 4- пиколинов в расчете на 100"Ь-ный продукт вцелевых фракциях 23,6 и 24,2 мол,% соответственно, С учетом рецикла промежуточных фракций выход 2- и 4- пиколинов 26 2бОи 27,6 молЛ соответственно,4П р и м е р 5. В условиях примера 3получают 306,2 г двухслойного катализата,Водный слой (102,5 г ) экстрагируют З 60 млбензола, объединяют экстракты с масляным слоем и разгоняют на ректификационнойколонке (20-25 т.т,), отгоняя сначала азе-.отроп бензол- вода, бензол и легкую фракцию (до 128 оС), а затем 39,6 г фракции2-николина (концентрация 97,5%, т, кип,128-130 С), 9,2 г промежуточной фракции, содержащей 53% 2-николина и 43%4-николина, 41,2 г фракции 4-николина(концентрация 98%, т, кип, 144-146 оСи3,5 г фракции, т. кип. 147-155 оС, содержащей 61% 4-николина. Выход 2- и 4- пи-.колина с учетом рецикла промежуточныхфракций 26,2 и 27,5 молЛ соответственно,П р и м е р 6, Как в примере 1, в течение 30 мин в токе аммиака (7,5 г/час)пропускают 11,8 г фракции ВПО (т. кип.155-215 оС) и, как в примере 2, проводятконденсацию ацетальдегида с аммиаком. Выход 2- и 4- николина 26,1 и 28,2 мол,%соответственно.П р и м е р 7, Через свежерегенерированный АСК в течение ЗО мин при 550 оСв токе водяного пара (9 г/час) пропускают10,3 г фракциц ВГ 10 (т. кип, 155-215 оС),в токе азота снижают температуру до425 оС и проводят конденсации ацетальдегида с аммиакомкак в примере 2, Выход2- и 4- николина 25,8 и 27 4 мол.% соответственно.сП р и м е р 8. Через свежерегенерированный АСК в течение 30 мин при 500 Св токе воздуха (30 л/час) пропускают11,6 г фракции БПО (т, кип, 155-215 С),продувают аммиак до снижения температуры до 425 оС и проводят конденсацию ацетальдегида с аммиаком, как в примере 2,Выход 2- и 4- николина 25,9 и 27,7 мол,%соответственно,П р и м е р 9. Через свежерегенерированный АСК в течение 60 мин при понижающейся от 650 до 425 С температурепропускают 23,1 г фракции БПО (т, кип,155-215 оС) и, как в примере 2, проводятконденсацию ацетальдегида с аммиаком. Выход 2- и 4- николина 27,2 и 29,6 мол,%соответственно. П р и м е р 10. В реактор для проведения в кипящем слое кат уизатора помешают 30 г промышленного АСК (размер зерен 0,25-0,38 мм), при температуре слоя катализатора 550"С в течегче 60 мин в токе водяного пара (9 г/час) про пускают 10,8 г фракции БПО (т,кип. 160-210 оС), полученной при разгонке продуктов синтеза 2,6 - лутидина, в токе ак 1 миака снижа867724 Способ получения алкилпиридинов газофазной конденсацией карбонильных соединений с аммиаком в присутствии промотированного катализатора, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью повышения выходацелевых продуктов и упрошеьия процесса,используют алюмосиликатный катализатор,окись алюминия или силикагель, промотированные высококипящими пиридиновым основаниями при 400-7.00 оС в присутствии разбавителя, например водорода, азота, аммиака, воздуха и/или воды,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, Патент франции Мо 1418913,кл, В 01, 1965,5ют температуру до 450 оС и в течение 3час при 450 оС проводят конденсацию ацетона (11,5 г/час), 37%-ного формалина(12 г/час) и аммиака (6,7 г/час), Выход2,6-лутидина 42,7 молЛ на пропущенныйацетон,В аналогичных условиях, но без предварительного пропускания ВПО выход 2,6 лутидина 38,3 мол,%,П р и м е р 11. Через свежерегенерированный АСК в течение 30 мин при 500 Св токе воздуха (30 л/час) пропускают 12,2 гфракции ВПО (т, кип. 160-210 оС), продувают азот для снижения температуры до450 оС и проводят конденсацию смеси ацетона и формалина с аммиаком, как в примере 10. Вь.ход 2,6-лутидина 42,6 мол.% напропущенный ацетон,П р и м е р 12, Через свежерегенерированный АСК в течение 60 мин при понижающейся от 650-до 450 оС температурепропускают 22,9 г фракции ВЯО (т, кип.160-210 оС) и в условиях примера 9 проводят конденсацию смеси ацетона и формалина с аммиаком. Выход 2,6-лутидина 43,8 2мол.% на пропущенный ацетон,П р и м е р 13, Через свежерегенерированный АСК в течение 30 мин при400 оС пропускают 12,4 г фракции ВПО(т, кип, 165-210 С), полученной при разгонке продуктов. синтеза пиридина и 3-николина, при этой же температуре в течение2 час проводят конденсацию ацетальдегида(7,5 г/час), 37%-ного формалина (17,2г/час) и аммиака (5,1 г/час). Выход пири 35дина и 3-пиколина 38,3 и 28,8 мол,% напропущенный ацетальдегид соответственно,В аналогичных условиях, но без предварительного пропускания ВПО выход пиридина и 3-николина 35,2 .и 26,7 мол.% на про 4 Опушенный ацетальдегид соответственно,П р и м е р 14, Через свежерегенерированный АСК в течение 30 мин при 600 оСв токе азота (30 л/час) пропускают 11,9 гфракции ВПО (т, кип. 165-210 С), снижют температуру до 400 С и проводят конденсацию смеси ацетальдегида и формалинас аммиаком, как в примере 13, Выход пиридина и 3-пиколина 39,3 и 298 молЛ 50на прсаушенный ацетальдегид соответственП р и м е р 15. Через свежерегенерированный АСК в течение 30 мцн при 500 оСв токе воздуха (30 л/час) пропускают 12,3 гфракции ВПО (т, кип, 165-210 оС), продувают азот снижая температуру до 400 оС,и проводят конденсацию смеси ацетальдегидаи формалина с аммиаком, как в примере 13.Выход пиридина и 3-пиколина 38,4 и 29,2мол,% на пропущенный ацетальдегид соответственно.П р и м е р 16, В кварцевый реактордля проведения реакций в кипящем слое катализатора помещают 17,5 г силикагеля. (размер зерен 0,25 - 0,38 мм), при 425 оСв течение 30 мин пропускают 10,2 г фракции ВПО (т. кип, 155-215 оС), полученнойпри разгонке продуктов синтеза 2- и 4- пиколинов, и проводят конденсацию ацетальдегида с аммиаком, как в примере 1, Выход2- и 4- пиколйна 22,1 и 25,3 мол.% соответственноо.В аналогичных условиях, но без предварительного пропускания ВПО выход 2- и 4 николина 19,6 и 22,1 мол.% соответственно.П р и м е р 17. Через 34,5 г окисиалюминия (цилиндрики диаметром 4-5 мм идлиной 5-7 мм) при 450 оС в течение 30мин пропускают 20,9 г фракции ВПО (т.кип.155-215 оС) и при этой же температуре втечение 2 час подают 0,92 г/г кат. часацетальдегида и 0,35 г/г кат,час аммиака.Выход 2- и 4- николина 10,1 и 15,3 мол,%соответственно.В аналогичных условиях, но без предварительного пропускания ВПО выход 2- и4- пико;.ина 9,1 я 12,6 мол.% соответственно,формула изобретения