Способ получения 2-низший алкоксиметил3-метилбутадиенов-1, 3 — SU 596573 (original) (raw)

71 С: ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДВТЕДЬСТВУ Союз Советских Социалистицеских Республик(23) Приоритет Гевударатееннеа кеметет Севета Мннкетрее СССР ке делам нэеаретенне н еткрмтнй, М. Мкрян, Э. Е. Каппанян, Р. Х. Айрапетян, Д. А. А. А. Назарян и Н. Б. Татевосян 2) Авторы изобретения 71) Заявитель ОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-НИЗШИЙ АЛКОКСИМЕТИЛ- - МЕТИЛБУТАДИЕ НОВ -1, 3 Данное изобретение относится к области синтеза диенов с функциональными группа-. ми, в частности к способу получения 2- -низшийалкоксиметил-З-метипбутадиенов,3. Данные соединения находят применение в 5 качестве мрномеров для получения гомо и сополимерных каучуков.Известен способ получения - 2-этокси метил-З-метилбутадиена,3 путем взаимодействия труднодоступного углеводородаГГ р -диметилаллена с хлорметилэтиповым эфиром в присутствии безводного хлористого цинка при 0-3 С в течение 10 час. вадиэтиловом эфире, в результате чего получают сложную смесь, состоящую из 2-эток симетил-З-метилбутадиена,3, 2-этоксиметил-хлор-метилбутенаи 2-этоксиме-тил -1-хлор -3-метилбутена -2,Полученную смесь продуктов фракционируют и выделяют сначала 2-этоксиметил- 20метилбутадиен,3 с выходом 18,9%, а затем смесь 2-этоксиметил-хлор-Зметилбутена -1 .и 2-этоксиметип-хлор -3-метилбутена -2 с выходом 16,6%. После этого смесь на 2-этоксиметил-хлор-метипбу-1-хлор-метилбуте ртовым растворомдополнительно целэетилбутадиен,3ксиметилметилси-этокси метил 3- ают при 120-130 Сразного едкого кали 2-этоксиметип-мети тени 2 нанагр едкого ка вой 2-этос выходом бутен.-этоксиметиевают со спли и получаютксиметил,3% и 1 этоЗатем 1-этон -2 нагреввии порошкообают еще 6,5%1,3 11,етилбутприсутст ен особу целевойв результат продукт 2-это 1,3 с общим одному ,По известному спопераций получаютсиметил-метилбутходом 26,7%, считаяметилален.Указанный способнедостатки; исходнытилаллен труднодостуторного синтеза, такпроизводства; выходнизкий; процесс тремногочисленные опе иае по исх следующие т -;3- димеак для лабора- промышленног имеет проду и для елеве стадийно продукта очен ый, и включает дополнительорителей (диспирт) й расход веществ и раст иовый эфир и этиловыйУкаэанные недостатки не позволяют осуществить известный способ в промышленности.С целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов предложено на стадии конденсации в качествеодного из исходных испольэовать 1"-хлорметилбутен и приводить конденсациюпри температуре (-)20 -(+) 20 С а деЙгидрохлорирование вести в присутствиийемзы и стабилизатора фенин- ф -нафтиламина,Предложенный способ заключается в том,что 1 хлор -3-метинбутен -2 конденсируетс внкилхлорэтиловым эфиром при температуре (-)20 - (+)20 С в течение 3,5 часов 15В присутствии катализатора безводного хлористого цинка. После обработки реакционноймассы водой и перегонки масляного слоя выделяют сйесь, состоящую из 2-алкоксиметин 3-метилбутадиена -1,3 4 хлор -3-алкоксиметилметилбу;тена 1,1,3-дихдор-алкксиметил-метилбутена и 1-хлор-внкокси- .метид-метилбутенв. 1 Общий выходсмеси афиров составляет 549-622% оттеоретически рассчитанного,Полученную смесь эфиров дегидрохлорируют .предпочтительно 1 при температуре80-130 С в присутствия твердого едкогокади, смешанного а пемзой; и стабинизвтора фенип-. ф- нафтиламина с последую- З 0щей отгонной нродуктв реакции под вакуумом. После фракнионирования отгона выделяют чистый (ио ГЖХ) - 2-внкоксиметил-З.метилбутадивн - 1,3 с выходом 60-66%,считая по смеси эфиров, и 33-40% - по35исходному продукту.Предложенный способ позволяет увеличить выход целевого продукта, упроститьпроцесс за счет иснолцнавния более дос 40тупного сырья и искнючения допоннительного растворителя.В условиях Фредложеююго способа получен тааке не описанный в литературе эфир2-пропоксиметил-метилбутадиен -1, 3.45Способ получения йнпюстрируется нижеприведенными примерами.П р и м е р 1. Получение 2-етоксиметалметидбутадиена,3. К смеси 104,8 г1 хлор Ъ-метилбутеваа 2 г безводного хло-.50ристого цинка лри пропусквнви тока азотапо каплям при -5 С в течение 0,5 часприбавляют 104 г хлорметилатилового эфира.Перемещивание при той же температуре продолжают ещев течение З часов. К смесидобавляют воду, масленый слой отделяют,высушивают хлористым кальцием и перегоняют. Выделяют1098 г фракции, кипящей пра 55/30 - ООС/65 мм, рт, ст.а 34 г вышекипящих прону ктов. Фракция кипящаяпра 55/30 - 90 С/ 6,5 мм рт, ст, сог-: 4ласно ГЖХ содержит 14% (15,3 г) 2-этоксиметил-метилбутадиен -1,3, 18% (19,7 г) 4-хлор-этоксиметил-метилбутена -1,62% (67,9 г) 1, 3-дихлор-этоксиметил 3-метил- бутана и 6% (6,6 г) 1-хлор-этоксиметил- -3-метилбутена. Выход эфиров 12,1%, 12,0%, 34,1% и 4,0%, соответственно, (всего 62.2%).Далее в круглодонной колбе с елочным дефлегматором при пониженном давлении (60 70 мм рт. ст, нагревают 109.5 г вышеуказанной смеси эфиров, кипящей при 58/30-90 С / 6,5 мм рт. ст, с 90 г едкого кали, смешанного с18,5 г зернистой пемзы, в присутствии 1,1 г стабилизатора фНеозон Дф (фенил -Р - нафтиламин). Наблюдается экэотермическая реакция. Перемешивание продолжают в течение 2 часов при 130 С до прекращения отгона продуктов реакции. Огогнанное масло отделяют от воды, сушат сульфто магния и фрвкционированием выделяют 48,5 г 2-атоксиметин-З-метил-бутадиена,3 в индивидуальном виде по ГЖХ, точка кипения 55- 87 С/30 мм рт. ст й 0 1 4150, Выход, считая по смеси эфиров, составляет 64%, а по исходному 1-хлор 3-метилбутен-39,5%.П р и м е р 2. Получение 2-метоксиметин-З-метилбутадиена,3.Аналогично примеру 1 в результате реакции 104 5 г 1-хлор-метинбутена -2 с 885 г хлорметилметилового эфира выделяют 90 г .фракциикипящей при 45/45- 90%С/ 27 мм рт. стсодержащей согласно ГЖХ - анализа 15% (13 5 г) 2-метокси- метилметилбутвдиена, 36% (5,4 г) 4-хлор -3-метоксиметил-метилбутена -1, 72% (64,8 г). 13-дихлорметоксиметил-метилбутена и 7% (63 г) 1-хлрр- -2-метоксиметил-метилбутена -2. Выход афиров,05 % 3,6%, 35 и 4,2 % соответственно, (всего 54, 9%) .Нагревают. 90 г смеси эфиров кипящей при 45/45 - 90 С/27 мм рт, ст., с 82 г едкого кани, смешанным с 16 г зернистой пемзы, в присутствии 0,9 г стабилизатора Неозона Д (фенин-Я-нафтиламии).Получают 37,1 г 2-метоксиметил-метилбутадиен в индивидуальном виде по ГЖХ, точка кипения 47-49 С/ 47 мм рт. ст., й 1 4505. Выход, считая по смесиафи ров, составляет 60 2%, а ло исходному 1- кнор-метилбутен-33 7%.П р и м е р 3. Получение 2-пропоксиметил-З-метилбутадиенв,3.Аналогично примеру 1 в результате реакции 104,5 г 1-хлор-метилбутена -2 с 119,4 г хлорметилпропилового эфира выделяют 106 г фраклии, кипящей при 65/596573 Составитель М. МеркуловаРедактор Н. Арванцева Техред 3. Фанта Корректор М. Йемчик Заказ 1017/26 Тираж 559 Подписное ВНИИХИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д.4/5/27-92 С/7 мм рт. ст. и содержащей согласно ГЖХ - анализа 9% (9,54 г) 2-проноксиметил-З-метилбутадиена,3, 35% (37 1 г),4-хлор-З-пропоксиметил-метилбутенв -1, 27% (28 62 г) 1,3-дих 5 хлор-пропоксиметил-метклбутана и 29% (30.74 г) 1-хлор-пропоксиметип- Зметилбутена, Выход эфиров 6,8%, 21,2%, 13,4% и 16,8%, соответсвенно (всего 58,2%).11Нагревают 106 г смеси эфиров, кипящей при 65/27 - 92 С/7 мм рт. стс 81 г едкого кдли, смешанного с 16, 2 г эернис той пемзы, в присутствии 1 г стабилизатора "Неозона Д (фенил- ф нафгиламнн). Получают 52,9 г 2-пропокскметил-З.метилбутадиена,3 в индивидуальном виде (ГЖХ), точка кипения. 66-67 С/23 мм рт. ст Ф 14533, Выход, считая по смеси эфиФеровсоставлиет 763,6%, а по исходному 1- хлор-метилбутен- 37 7%.П р и м е р 4, Аналогично примеру 1 с той разницей, что реакцию конденсации хлорметипэтилового эфира с 1-хлор-метипбутаномпроводят при -20 С Н результате выдеюют 38 4 г исходного 1-хлор -3- -метилбутена -2 721 г: сйеск эФиров" Иракции, кинящэи йри 85/30 -90 фС/ 6,5 мм рт, ск, 23 г вышекннишкх:продуктов, йегидрохлорированкем 72 1 г смеси эфиров получают 31 9 г 2-этоксиметил-метилбутадиен -1,3. Выход, считая на израсходованное количество 1-хлор-метипбутена - 2, состввлиет 39 8%. б Формула изобретен ия1. Способ получения 2-низший ипкоксиметил-метилбутадиенов -13 конденсацией ненасыщенного апифатического соединения с алкипхлорметкловым эфиром в присутствии безводного хлористого пинка дегидрохлорированием полученной смеси хлорсодержащих эфиров при нагревании в присутстьии едко го кали с последующим выделением целевбгопродукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве ненасыщенного алифатического соединения используют 1-хлор-З-метилбутен, конденсацию ведут при температуре (-ф) 20 - (+) 20 С, а дегидрохлорирование проводят в присутствии ,пемзы и стабилизатора фенил- Я - нафткламина. 2, Способ по и. 1, о т л и ч в ю щ и йс я тем, что процесс дегидрохлоркрования ведут в присутствии твердого едкого кали. 3. Способ по л. 1,о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс дегидрохлоркрования ведут при температуре 80-130 фС. Источники информации, принитые во внимание при экспертизе:1. Мкрин Г. М. Химия ненасыщенных простых эфиров с функпиональными радикалами. Армянский химический журнал, 1973, Мо 26, с. 473.

Смотреть

Способ получения 2-низший алкоксиметил3-метилбутадиенов-1, 3