Способ приготовления катализатора для гидрирования олефинов — SU 603424 (original) (raw)
Сатоз Советских Социалистических Республик) М. Кл. В 01 Л 37/16 аявк с присоединени ОЯОратаонныЯ нвмнтоовата Моннатрав ССОРо,лонавэ оэоорвтаанйн отнрытнЯ,Лисичкин, А.В.Гурьев, А.Я. Юфф Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. М,В.Ломоносо(71) Заявитель 4) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ е поверхнос 5 енпрев З 0 1Изобретение относится к производству катализаторов для гндрирования олефинов, а именно катализаторов, представляющих собой гидриды металлов.Известен способ получения кристаллических гидридов переходных металлов с водородом 111.Наиболее близок к изобретению известный способ приготовления, заключающийся в обработке гидративного силикагеля парами, например, тетракис-аллилциркония с последующей обработкой (восстановлением) полученйого поверхностноо соединения газообразным водородом при температуре 150-200 С Г 2(.Существенным недостатком этого способа получения поверхностного гидрида является его тр доемкость, связанная с малой доступностью и высокой реакционной способностью исходных металло- органических соединений. Так, тетракис-т)-аллилцирконий является малостабильным соединением, легко подвергающимся гидролизу и воспламеняющимся на воздухе; синтез его осуществляется в несколько стадий. Кроме того, цирконий- органические соединения отечественной промыщленностью не выпускаются.Способ требует применения повыа ной температуры при осуществлении ращения поверхностного металлоорганического соединения в поверхностный гид рид. Использование газообразного водорода ожесточает требования, предъявляемые техникой безопасности.Активность катализатора, полученного по известному способу, недостаточно высока и составляет при гидрировании, например, гексена20-32.Целью изобретения является упрощение способа и получение катализатора с более высокой активностью.Укаэанная цель достигается благодаря тому,что по предлагаемому способу носитель - силикагель обрабатывают га логеиидом или ацетилацетонатом циркония или титана и восстановление его до гидрида осуществляют литийалюмогидридом в среде органического растворителя - эфира.П р и м е р 1, Получени тного гидрида титана.1 г широкопористого силикагеля (пред варительно гидратированного) с удельной поверхностью 300 ма/г модифицируют парами тетрахлорида титана .при 180 фС в течение 2 час; В качестве газа-носителя используют осушенный аргон, который пропускают через систему со скоростью 40 мл/мин, Избыток тетрахлори603424 Каталитическая актйвностьповерхностных гидридов (ПГ) металловв реакциях гидрирования углеводородов вания,%лизатора Темп тура акци гидр ле ин л известно 2 споу ПГ-цирия 0 ексендоро 100 20 ли клогексен Водород ензо Ма титама и образующегося в результатфреакции хлористого водорода удаляютпри температуре реакции путем продувкисухим аргоном в течение 1 ч, после чего образец многократно промывают обеээожеявым-эфиром.Полученное соединение обрабатывают15 мл эфирного раствора, содержащего.0,5 г литийалюмогидрида. Раствор приливают по каплям при постоянном перемешивании в системе, заполненной инертным газом, в течение 45-60 мин. Ненрореагировавший избыток литийалюмогидрида удаляют многократной промывкойабсолютным эфиром.Получают .поверхностный гидрид титана состава ЩН, Навеска широкопо-,ристого силикагеля с нанесенным на него.поверхностным гидридом титана,весит 1,06 г. Удельная поверхность составляет 280 м/г, содержание титана -2,6 вес.В.,П р им е р 2. Получение поверхностного гидрида циркония.ОбраЗеЦ поверхностного гидрида циркония получают в условиях примера 1с той разницей, что нанесение тетрахлорида циркония на гидратированныйсиликагель проводят при 250 С,П р и м е р 3., Получение поверхностного гидрида титана.Раствором 1,15 г ацетилацетонататитана в 50 мл изопропилового спирта обрабатывают 1 г .предварительно гидратированного широкопористого силикагеля с удельной поверхностью 300 м/г.Физически адсорбированное хелатноев,соединение удаляют многократной промывкой изопропиловым спиртом и хлороформом. Восстановление поверхностногокомплекса до гидрида осуществляют вусловиях примера 1,Навеска широкопористого силикагеляс нанесенным на него поверхностным гидридом титана весит 1,075 г.Н р и м е р 4. Получение поверхностного гидрида циркония.Раствором 1,09 г ацетилацетонатациркония в 50 мл этилового спирта обрабатывают 1 г предварительно гидратированного широкопористого силикагеляс удельной поверхностью 300 м/г. Физически адсорбированное хелатное соединение удаляют многократной промывкой этиловым спиртом и хлороформом.Восстановление поверхностного комплекса до гидрида осуществляют в условияхпримера 1,Навеска широкопористого силикагеляс нанесенным на него поверхностнымкомплексом весит 1,068 г,Каталитическую активность полученных образцов изучали в установке проЗО точного типа с автоматизированной подачей сырья. Результаты исследования приведены в таблице.603424 формула изобретения Составитель Л.БелоусРедактор Г.Котельский ТехредО. Андрейко Корректор Е.Папп Заказ 2423/38 Тираж 964 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Следует отметить, что каталитическая активность поверхностного гидрида, циркония, полученного по известному способу, нестабильна. За 1,5 час она надает до половины-исходной величиныКаталитическая активность поверхностного гидрида циркония, полученного по изобретению, в реакции гидрирования гексенасущественно выше каталитической активности поверхностного гидрида циркония, полученного по иэвестному 2 способу, как по абсолютной величине, так и по стабильности действия (7 час вместо 1,5 час),Способ приготовления катализатора для гидрирования олефинов путем обработки носителя - силикагеля соединекием циркония или титана с последующймвосстановлением его до гидрида, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения способа и получения катализатора с более высокой активностью, нкачестве соединения циркония или титана берут его галогенид или ацетилацетонат и восстановление осуществляютлитийалюмогидридом в среде органического растворителя - эфира.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе:1. Михеева"В.И, Гидриды переходныхметаллов, М., 1960, с. 16.2. Захаров В.А., Дудченко В.К.,Колчин А.М., Ермаков Ю.И. Образованиегидридов цирконня и их роль в полимеризации этилена на нанесенных цирконийорганических катализаторах - Кинетика и катализ, 1975, т. 16, вып,3,с, 808,