Катализатор для окисления олефинов в альдегиды и кетоны — SU 680533 (original) (raw)
(и68 О 533 Союз Советских Социалистических Республик) М. Кл."В 011 23/44В 011 23/72В 011 29/04/С 07 В 3/00 2) Заявлено 11,07.7 присоединением явки ЗЧе рственный камите СССР 23) Приоритет Опубликовано 23,08.80. Бюллетень Ме 3Дата опубликования описания 23,08.80 53) УДК 66,097.3по делам изобретен и открытий72) Авторы изобретения Родин и Я. И. Исаков Миначев, Н, Я, Усачев 1) Заявите Зелинского Институт органической химии им. ЛЕНИЯ ОЛЕФИН ТОНЫ) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИ В АЛЬДЕГИДЫ Ипроизводств к катализатор альдегиды ил грессивно роисходит защий Со- леИзобретение относится к у катализаторов, в частности У для окисления олефинов вп кстоны.Известен катализатор для окисления олефинов, представляющий собой солянокис- . лый раствор хлоридов палладия и меди 1.Однако данный катализатор имеет ряд недостатков.Изменение состава каталитической систе мы и ее постепенная и необратимая дезактивация в процессе эксплуатации в результате образования продуктов хлорирования олефинов и выпадения в осадок металлического палладия и однохлористой меди при водят к увеличению расхода катализатора на единицу массы целевого продукта и удорожанию синтеза альдегидов и кетонов из олефинов.Под воздействием а го катали затор ного раствора п коррозия аппаратуры,Возникает сложность отделения непрорсагировавших исходных веществ и продуктов реакции от контактного раствора. 25Ближайшим решением поставленной дачи является катализатор, включаю соли РйС 1 и СцС 12 на силикагеле 2. став этого катализатора изменяется в с дующих пределах, % вес.; РйС 1 1,96 - 5,71; С ц С 1 а 5,4 - 30,2; Ы О з 67,84 - 92,5.Окисление этилена в ацетальдегид проводят при температуре 80 в 1 С и соотношении этилен: кислород= (2 - 1):(1 - 2). В газовую смесь вводят водные пары в количестве 30 - 50 об. О/О. Производительность катализаторов в этих условиях невелика и составляет 1,4 - 8,6 г ацетальдегида/г РдС 1, ч.Основной недостаток контактов заключается в быстром падении их активности в процессе эксплуатации. Для поддержания активности на постоянном уровне необходимо в реакционную смесь непрерывно или периодически вводить хлористый водород. Проведение таких процессов, как и в случае гомогенного окисления олефинов, требует использование аппаратуры, изготовленной из коррозионно-стойких материалов.Цель изобретения - повышение активности, селективности и стабильности катализатора.Это достигается предлагаемым катализатором, содержащим 0,53 - 1,52 вес, % хлорида палладия и 4,03 - 12,33 вес. % галогенида меди на носителе, в качестве которого катализатор содержит синтетический цеолит.Предлагаемый катализатор имеет производительность 6,25 г/г Рс(С 1 ч, которая достигается даже при небольшом содержании водяных паров (2,3 об. о/,) в реакционной смеси, что упрощает технологию процесса.Цеолитпые катализаторы стабильны, поэтому нет необходимости вводить в реакционную смесь хлористым водород, как это требуется для стабилизации известных катализаторов,Цеолиты (порошкообразныс, гранулнрованныс без связующсго или с добавкой вяжущих веществ) могут содержать катионы одного или нескольких металлов одновременно, например 1.1+, Иа+, Эффективные катализаторы получаются из натриевых форм, в виде которых цеолиты обычно синтезируют и применяют для приготовления цеолитсодержащих катализаторов.В качестве исходных солей используют хлорид палладия и хлорид или бромид меди. Рассчитанные количества Рс 1 С 1, и СцХ, растворяют в 5 - 10%-ном растворе аммиака, взятого в количестве, соответствующем мольному отношению МХ: МН)1: 100. Полученным раствором аммиачных комплексов Рд и Сц (без предварительного удаления избытка аммиака) обрабатывают воздушно-сухой цеолит (влажность 10 - 25/о) при комнатной температуре. Образующуюся систему, перемешивая, упаривают на водяной бане. При использовании порошкообразных цеолитов катализатор прессуют без добавления связующего в таблетки, затем их дробят и отбирают частицы с размером 1 - 2 мм, которые перед использованием активируют 2 - 5 ч в токе воздуха при 250 - 350 С. Согласно ИК-спектроскопическим данным, такая обработка обеспечивает полное удаление аммиака из катализатора.Окисление олефинов кислородом или воздухом проводят в проточной системс при атмосферном давлении без добавления кислот в реакционную смесь. Активность катализатора не изменяется в течение 6 - 10 ч. В продуктах реакции не обнаружено соединений, содержащих галоиды.П р и м е р 1. В 15 мл 10%-ного водного раствора аммиака растворяют 0,168 г РдС 1, и добавляют 1,079 г СцС 1, 2 Н,О, Полученным раствором обрабатывают 13,23 г порошкообразного цеолита КаУ (отношение 310/А 10 з х = 4,4) с влажностью 24,4%, Образующуюся суспензию упаривают досу 5 И 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ха при персмешивании и получают катализатор РйС 1, СцС 1/ХаУ, который содержит (здесь и далее в вес. /о): РОС 1, 1,52; СцС.7,74 и цеолит Хау 90,74; атомное отношение Рй: Сц = 1: 6,66. Аналогичным образом готовят катализаторы с другим содержанием РсС, и СцС 1.П р и м е р 2. На катализаторе, описанном в примере 1, при 115 С мольном отношении этилен; вода: воздух = 1: 1: 5 и объемной скорости подачи реакционной смеси 700 ч вконверсия этилена в ацетальдегид составляет 42,4 о/о, селективность 96,1 О/о, производительность катализатора 10 г/г ч.П р и м е р 3, На том же катализаторе (см. пример 1) при использовании в качестве окисляющего агента кислорода при 120 С, объсмной скорости подачи реакционной смеси 1340 ч ви мольном отношении этилен: вода: кислород = 1: 2: 2 выход ацстальдегида составляет 25,4 %, селсктивность 94,1 %, производительность 16 г/г ч.П ри м е р 4. В условиях, указанных в примсре 3, окисляют пропилен в ацетон. Выход целевого продукта составляет 20,7% при селективности 99,5/о.П р и м с р 5, На катализаторе, содержащем: Рс 1 С 1, 0,53; СцС 1, 4,03 и цсолит ХаУ (х = 4,4) 95,44, при 115 С, мольном отношении этилсн: вода: воздух = 1: 1; 5 и объемной скорости 700 ч ввыход ацетальдсгида составляет 20,2/о, селективность 94 %, производительность 13,6 г/г ч.Катализатор, содержащий 0,53 вес. % РдС 1, и 4,03 вес. о/о СцС 1 и приготовленные на основе цеолитов ХаХ (х = 2,5) и Хау (х = 4,9), обладают такими же каталитическими характеристиками.П р и м е р 6. При пропускании смеси этилена и воздуха (1 моль + 5 моль), насыщенной парами воды при 20 С (2,3 об. /О), на катализаторе 1/, Рс 1 С 1 + 7,7/, СцС 1+ + 91,3% КаУ (х = 4,4) выход ацетальдегида при 82 С и объемной скорости 600 ч -составляет 17,5/о, селективность 98,3 О/о, производительность 6,25 г/г ч.В таблице представлены результаты опытов по окислению этилена в ацетальдегид на катализаторах РЙС 1 СцХ,/носитель, полученных пропиткой цеолитов МаУ (х = = 4,4) и 11 ХаУ (х = 4,4) (атомное отноше. ние Рд: Сц=1: 10), а также на силикагеле КСК при температуре 115 С, объемной ско. рости 700 ч - , мольном соотношении С,Н,: : НО: воздух = 1: 1: 5.ацетон г/г ч углерода кислота 11,5 0,6 32,9 98,2 32,3 10 РЙС 1, 7,7 СцС 12;91,3 ИаУ0,97 РЙС 1,; 12,23 СцВт 2;86,8 ИаУ1,0 РЙСз; 7, СцС 12;91,3 11 аУа1,0 РЙС 1; 7,7 СцС,;91,3 310,аа 35,7 82,9 10,0 2,0 4,1 Следы 29,6 0,4 0,7 28 9,7 27,0 5,1 83,8 2,3 14,2 11,9 ф Цеолит, полученный из ИаУ ионным обменом с раствором азотнокислого лития, содержит 0,42 вес. % 1.1,фа Данные первого часа работы катализатора. Ф ор м ул а изобретения Катализатор для окисления олефинов вальдегиды и кетоны, содержащий хлорид Составитель Н. ПутоваТехред О. Павлова Корректор О. Гусева Редактор Л. Письман Заказ 2272,1 Изд.529 Тираж 810 ПодписноеНГ 10 Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2Из таблицы видно, что цеолитные катализаторы по активности и селективности значительно превосходят РЙС 1, СНС 1,/810,. Эти катализаторы отличаются также более высокой производительностью, которая достигается 16 г/г ч при селективности образования ацетальдегида 94,1% и относительно невысокой температуре 120 С (пример 3).Наибольшая производительность известных катализаторов РЙС 1, СиС 1 з ЯОз составляет лишь 8,6 г/г ч при селективностн 91 7 (температура 160 С). палладия и галогенид меди на носителе,отличающийся тем, что, с целью повышения активности селективностн и стабильности катализатора, в качествс носи 5 тсля он содержит синтетический цеолнтпрн следующем соотношении компонентов,вес. %:Хлорид палладня 0,53 - 1,52Галогснид меди 0,03 - 12,2310 Синтстнческий цеолнт ОстальноеИсточники информации,прпнятыс во внимание прн экспертизе1. Лебедев Н. Н. Химия н технология основного органического и нефтехимического15 синтеза. М., Химия;, 1975, с. 534,2. Патент ФРГ Хв 1118183, кл, 12 о 7/02,опублик. 1962.