Способ получения реакционноспособныхполимеров — SU 817027 (original) (raw)
ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВ ТВЛЬСТВУСфеа Севетскик Социалистичвских Рвслублик(22) Заявлено 19. 06. 79 (21) 2783703/23-05с присоединением заявки Йо(5)М. Кл С 08 Г 36/06С 08 Г 4/40 ГосударственныЯ комитет СССР но делам нзобретеииЯ н открытиЯ(088.8) С.А.Воронов, В.А.Пучин, С.С.Минько, В.С.Токарев,Ю.А.Ластухин, А.Н.Мартынюк-Лотоцкая, М.А.Дикий,М.С.Вайда и Е.М.Киселев5ОСЕТР" 1,оЛьвовский ордена Ленина политехнический инст вут,(72) Авторы(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ПОЛИМЕРОВИзобретение относится к полимерной химии, а именно к способу получения полимеров с концевыми функциональными пероксидными группами, и может найти применение для получения блоксополнмерон, многокомпонентных полимерных систем, а также для получения структурирующих агентов ненасыщенных полимерных композиций без дополнительного введения радикальных инициаторов или вулканизующих агентов. Благодаря способности к само- структурированию продукты данного способа могут быть использованы как герметики.Известен способ получения полимев с концевыми пероксндными группаполимеризацией диеновых мономеров или их смесей с винильным в среде органических растворителей в присутствии трифункциональных пероксидов, содержащих перацильную и перэфирную группы, а также перацильную и первично-третичную пероксидные группы 1.Однако этот способ имеет недостатки, обусловленные сложностью синтеза исходных трифункциональных пероксидов, их относительно слабой устойчивостью к нагреву, удару и трению, а также склонность к гидро- лизу по сложноэфирной связи. Конечный продукт имеет недостаточную функциональность.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения реакционноспособных полимеров радикальной полимеризацией бутадиена или сополнмеризацией его с.акрилонитрилом в среде органического растворителя н присутствии дипероксидного инициатора - бифункционального пероксида БПИ) формулы 15 (сн,);с-о-о - ссиам);-сснз 1;сон 21 Однако этот способ осуществляютпри 90 С, что приводит к такому распаду БПИ , при котором полонина об раэующихся радикалов не содержит пероксидных групп, но участвует в инициировании полимериэации и другихрадикальных процессах. Это в своюочередь приводит к образованию пер оксидных олигомерон с низкой функциональностью.Цель изобретения - повышение функциональности конечного продукта срегулируемой молекулярной массой и 30 упрощение технологии процесса.817027 Указанная цель достигается тем, что в,способе получения реакционно-способных полимеров радикальной полимериэацией бутадиена или сополиме-, -.рмэацией его с акрилонитрилом в. среде органического растворителя в присутствии дипероксидного инициатора, в качестве дипероксидного инициатора применяют инициирующую систему,состоящую.из гидропероксида трет-бутилпараизопропилкумилпероксида,бензоина и нафтената двухвалентного железа при мольном соотношении от 1:1:0,001 до 1:1:0,010 соответственно и процесс осуществляют при 50-60 С.В предлагаемом способе инициирование полимериэации происходит за счет распада только гидропероксидной группы,. причем образуется не радикал ОН а ион ОН , неспособный к радикальному взаимодействию., Гидропероксид трет-бутилпараизопропилкумиллероксида содержит активного кислорода гидропероксидной группы 5,39 масс. (теория 5,60 масс.). Бутадиен,3 перед опытами перегоняют. Акрилонитрил перед опытами очищают. Сополимеризацию проводят в растворителе (бенэол, ацетон). Скорость и глубину полимеризации расчитывают по данным дилатометрии и проверяют по сухому остатку. По окончании полимериэации производят отгонку мономера, С целью очистки олигомеры трйжды переосаждают из бензола в зтанол. Сушку проводят в вакууме (2-3 мм рт.ст.) при 30-40 С.Наличие пероксидных групп в струк" туре полимера подтверждают методами иодометрии, ИК- и ПМР-спектроскопии. Молекулярную массу определяют криоскопическим методом, а содержание активного кислорода рассчитывают по данным элементного анализа и иодометрического титрования.Пример 1. 2,33 г (0,132 моль/л) гидропероксида третбутилпараизопропилкумилпероксида (БПИ), 2,75 г (0,132 моль/л) бензоинаи 0,06 г (9,110 4 моль/л) нафтената железа растворяют в 24,6 г бензола и раствор помещают в градуированную ампулу. Ампулу охлаждают (-5 С) и вводят 20 г (6,0 моль) бутадиена. Полимеризацию проводят при 60 С. За 5 ч глубина превращения достигает 3,1. Очищенный полимер имеет мол.м.49,70, содержит 0,65 вес, активного кислорода, и его среднечисленная функциональность составляет 2,02.В ИК-спектрах полимера имеются полосы поглощения в области 870 см которые подтверждают наличие пероксидной связи в ПМР-спектрах бутадиена найдены сигналы метильных (д = 1,13. и 1,45 м.д,) и ароматических (д = 7,15 м.д.) протонов, обуслов 4ленных наличием фрагментов дипероксидного инициатора БПИ.П р и м е р 2. 2,22 (0,132 моль/л) гидропероксида БПИ, 1,67 г (0,132 моль/л) бенэоина и 0,01 г (1,610 моль/л) нафтената железа растворяют в 23,3 г бензола, туда же вводят 19 г бутадиена (6,0 моль). Полимериэацию ведут при 60 С, и за 55 ч конверсия достигает 39. О Очищенный полимер имеет мол.м.4120, содержит 0,79 масс..активного кислорода, и его среднечисленная функциональность составляет 2,03.ИК- и ПМР-спектры аналогичны примеру 1.П р и м е р 3. 1,75 г (0,1 моль/л)гидропероксида БПИ, 1,32 г(0,1 моль/л) бенэоина и 0,046 г щ (7,0 10-смоль/л) нафтената железарастворяютв 24,6 г бензола. Туда жевводят 20 г (6,0 моль/л) бутадиена.Полимеризацию ведут при,50 С, и эа90 ч конверсия достигает 29,4.Очищенный полимер имеет мол.м.3530, содержит 0,91 масс. активного кислорода, и его среднечисленнаяфункциональность составляет 2,01ИК- и ПМР спекрты аналогичны примеру 1.ЗО П р и м е р 4. 1,66 г(3,4 10 4 моль/л) нафтената железарастворяют в 23,3 г бензола. Туда же 35 вводят 19 г (6,0 моль/л) бутадиена.Полимеризацию ведут при 50 С, и за90 ч глубина превращения достигает23,8. Очищенный полимер имеет мол.м.4170,.содержит 0,76 масс. активногокислорода, и его среднечисленнаяФункциональность составляет 1,98.ИК- и ПМР-спектры аналогичны примеру 1.4 П р и м е р 5. 2,33 г(0,132 моль/л) гидропероксида БПИ,1,75 г (0,132 моль/л) бензоина и0,06 г (9,1 10 4 моль/л) нафтената железа растворяют в 22,16 г ацетона и туда щ же добавляют 20 г (6 моль/л) бутадиена. Полимеризацию ведут при 50 С.За 60 ч конверсия составляет 42.Очищенный полимер имеет мол.м.2100, содержит 1,52 масс. активногокислорода и среднечисленную функциональность 2,0.ИК- и ПМР-спектры аналогичны примеру 1.Пример 6. 2,32 г(0.,132 моль/л) гидропероксида БПИ, бО 1,75 г (0,132 моль/л) бенэоина и0,06 г (9,1 10 смоль/л)нафтенатажелеза растворяют в 22,4 г бенэола итуда же вводят 20 г (6 моль/л) бутадиена и 2,22 г (0,6 моль/л) акри лонитрила. Сополимеризацию ведут при,6 817027 Составитель Н,КостельниковаРедактор В.Петраш Техред А.Бабинец,. Корректор О. Билак Заказ 1228/31 Тираж 530 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д.4/5Подписное филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 60 С, и за 42 ч выход сополимера.составляет 35,6. Очищенный сополимер имеет мол.м.4900, содержит 0,65 масс.ч. активного кислорода, и среднечисленная функциональность составляет 1,99. 5,Таким образом видно, что по предлагаемому сйособу образуются .низкомолекулярные полимеры и сополимеры, содержащие на концах макромоле- р .кул дитретичные пероксидные группы, Причем среднечисленное количество функциональных пероксидных групп на макромолекулу олигомера составляет примерно 2,010,02. 15 Кроме топо, способ обеспечивает возможность регулирования молекулярной массы конечного продукта, возможность выделения и очистки полученного полимера в жестких условиях благодаря высокой устойчивости дитретичных пероксидных концевых групп. Используемый в способе БПИ доступен, температура процесса невысока.25 формула изобретенияСпособ получения реакцнонноспособных полимеров радикальной полимернзацией бутадиена или сополимеризацией его с акрилонитрилом в средеорганического растворителя в присутствии дипероксидного инициатора,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения функциональностиконечного продукта с регулируемоймолекулярной массой и упрощения технологии процесса, в качестве дипероксидного инициатора применяют инициирующую систему, состоящую из гидропероксида трет-бутилпараизопропилкумилпероксида, бензоина и нафтенатадвухвалентного железа при мольномсоотношении от 1:1:0,001 до 1:1:0,010соответственно и процесс осуществляют при 50-60 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 500214, кл. С 08 Г 36/04, 1976.2. Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 2549537/05, кл. С 08 Г36/04, 1977 (прототип 1.