Способ борьбы с нежелательной растительностью в посевах пшеницы и ячменя — SU 1632362 (original) (raw)

ой Федераци арным знакам Комитет Росси по патентам и) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ атенту У - дихлорметил, 3-трифторметил ил трихлорметил, Х алкоксил, Х - 4- 4-метил,если п= 2(57) Спосоо борьбы с нежелательной растительностью в посевах пшеницы и ячменя,включающий обработку растений биологически активным веществом, отличающийсятем, что, с целью снижения фитотоксического действия в отношении культурныхрастений, в качестве биологически активноговещества используют смесь этил-4-(6хлорбензоксазолил 2-окси)-фенокси пропионата и антидота формулыИ К11 11Ъ сох 9) ЯЭ (11) 1632362 (1 з) АЗ1) 6 А 01 Х 25/32 2,4-дихлор, У - трихлорметил, Х гидроксил, метоксил и Х - 2,6-диэтил, или Х - гидроксил, этоксил и Х - 2-хлор- бром, или Х - метоксил и Х - 3,4-дихлор; - при Х - З-хлор-фтор, У - трихлорметил, изобутенил, Х - гидроксил, С 1-С 4 - алкоксил, Р - хлорэтоксил, диэтиламин; - при Х - 2-метил-хлор и Х - С 1-С 4 - алкоксил, У - трихлорметил, или У метил, аллил и Х - метоксил, или У - дихлордифторэтил, тетрафторэтил и Х это ксил; если п = 3, Х - 2,4-дихлорметокси, У - тетрафторэтил, дихлордифторэтил или тр тил, Х - гидроксил, метоксил,в соотношении 4;1-1:2 соответственно и дозе0,1-0,8 кг/га гербицида и 0,025-0,8 кг/гаантидота.Приоритет по признакам: Для соединений сзначением У-дихлорметил, трихлорметил - приоритет от 11.09,84 г.Для значений У - изобутенил, метил, аллил, тетрафторэтил, дихлордифторэтил 15.07.85 г,гз 163 г 36 г Продолжение табл.1 5 у 6 66 4-хдор 125-126 Зь метокси метокси 71 120-121 5 114-115 Зь 73 н-пропоксиметокси 74 4-фтор 183-195 4 Н 232 03) 119-121 5 131-132 5 155 Зь метокси 5-метокси 5-метокси 11280 4-хлор 153 4-хлор 4-метил трихдорметил 4-метид трихлорметил 4-Фтор трихдормвтил 67 2-метил трихдорметил 2-метил трихдорметил 3-циано трихлоргетил 2,4-Дихдор трихлорметил 2, 4-Дихдор трихдорметил 4-фтор трихдоетил 4-Фор трихдорметил 3-хлор трихдоргвтил 2,6-дизтил трихдорметил 2,4-дихлор трихпорметил 2-хлор трихдорметил 2, 4-дихдор трихдорметил 2,4-дихдор трихлорметил 2-метил трихлорметил 2-хдор трихдоргетил 2-метил трихлориетил метохси метокси метокси 32н-дропаксиг 5 ызгзвг гь Бродщиение табл, Е 83 З-хлор,4 тор 84 З-хлор,4-фтор 118-119 8 трихлорметил этокси трихлорметил 232н-бугонси 103-104 5 112 5 85 4-фтор трихлоравтил 86 2-метил трихлорметил 4-хлор 87 4-хлор трихлоивтил 88 4-метил трихлорйвтил 89 Н дихлорметил 90 2,4-дихлор трифторметил 91 4-метил трихлорювтил 92 4-метил трихиорметил 93 2,4-дихлорфенонси трихлорюетил 94 -"- трихлориетил 95 4-фтор триФторметил атокси 161-162 8 154-155 5 32-0 СН 2 СН(СЪ)2 131 Зь 104-105 8 125-126 5 147 8 этоксин-пропонсиметонси 99 5 87-88 Зь 96-97 8 133 Зь 233-234 4 97 2,6-диэтил трихлорметил 98 3,4-дихлор трихлорметил 99 2, б-ди атил трихлормвтил 100 2,6-диэтил трихлорметил 101 2,6-диэтил трихлорметил 102 2, б-дизтил трихлорметил 103 3,4-дихлор трихлорметил этонси метокси 1,5390 5 83 И 529 1632362 3 О Продолжение табл.1 31 ф 2 е ОН 150 4-метокси 113-114 За этокси 4-бром ОН 126-127 За 195-196 4 88-439 5 128-130 4 14 141 метил 119-120 14 120-121 14 92-93 14 мвтокси метил метил метил метил Фторметил 130 4-хлор мвтокси мвтокси 131 2-метил4-хлор 115 3,5-дихлор трихлормвтил 116 2-хлор трихлормвтил 117 2-хлор трихлормвтил 4-бром118 2-бром трихлормвтил мвтокси119 2-бром трихлормвтил ОН120 2,4-дихлор трихлормвтил ОСН 2 СН )С 1121 3-СНИР- трихлозйвтил ОН 122 2-иетил три хлорметил 3-метил трихлормвтил22,4-дихлор трихлорцвтил 3 грифтор- трихлорметил 126 3-СНСВ 2 СР 20 трихлормвтил 127 Н трихлорювтил 28 2-хлор трихлорвтил 129 3-хлорди- трихлорметил 114-115 14 139-140 14 121-122 14 сиропооб-. 14 разное в-во 118-П 9 9 142-143 9185-186 9 4-4 тор135 2,4-дихлор СНЗ)2 С СН- метокси 5-метохси 1,5458 9 1,5272 9 1,4991 9 3,4-дихлор2-метил атокси эуокси этокси 138 2-метил 66-1 э 7 9 194 4 метокси ОН 1,5198 Э 112-113 Э Этоксиметокси 2-метил 3 4-хлор СГ 4-фтор - СН се1632362 34 33 2 115-116 9 100-101 9 этокси атокси 148 ОН 123-24 9 149 ОН 150 51 152 153 этокси 154 4-4 тор ОН ОН ОН 157 5-метокси 158 иетокси метокси 159 160 этокси метил ОН 161 162 этокси атокси 163 ОН этокси этокси 166 2,4-дихлор НС 2 С 232,4-дихлор ЗтС 32-СХ 2,4-дихлор НС 2-С 22-хлор метил 2-хлор метил 4-хлор метил 3-хлор метил 4-фтор метил 2-метил метил 2,4-дихлор метил 2,4-дихлор метил 3-хлор метил 4-фтор2,6-диэтил СЖ 2-СР 2- 4;Фтор метил 2-метил метил 4-хлор 2,4-дихлор Н 2,4-дихлор Н 4-метил метил Продсцзение табл.1 ф 5; 6 190 1 ь 10-Ш 11 с 72 1 ь Х 5 11 с 177 11 ь 177-178 1 ь 193-194 11 ь 180-181 11 с 140-142 Пс 14-15 11 с 22 г105-106 11 с 153-154 11 с 185-86 4 185-06 13 1,5466 11 с35 1632362 36 Цродсажение табл.1 ОН этохси 172-173 1 ь ОЫ 164-165 11 ь этохсив толуоле с эхвииыщрным количеством спирта и триэтиламином в качестве акцептора кислоты. 167 3-метил метил 168 2-хлор метил 4-бром 169 2-хлор1632362 37 38 Таблица 2 Смесь Доза кг АЗ/гаф поврек- ф герб. активность по- П - Н пппп. ппппптн-птппптп пцид Н+ 3 11 ифАЬМАУР 56 1 2 0,8 0,4 100 18 0,2 100 100 Н+ 27 100 15 100 100 Гербицид Н Результаты испытания смесей на пшенице 7 0,8 + 0,40,4 + 0,2 02 + 0,1 100 100Изобретение относится к способам борьбы с нежелательной растительностью в посевах пшеницы и ячменя с помощью химических средств защиты,Цель изобретения - снижение фототоксического действия в отношении культурных растений.Указанная цель достигается тем, что растения обрабатывают смесью гербицида этил-4-(6-хлорбензоксазолия-окси)-фен окси-пропионата (феноксапропэтил, Н) и создания общей формулы(2)и у Ъ СОХ (антипод),где Х-ОН, С 1- С 4-алкоксил, диэтиламин, р- хлорэтоксил,У - метил, аллил, дихлорметил, трихлорметил, изобутенил, дихлордифторэтил,тетрафторэтил,Х - одинаковые или различный, метил,этил, хлор, бром, фтор, метоксил,п=1-3,в соотношении 4; 1 - 1: 2 соответственно,при дозе гербицида, 0,1 - 0,8 кг/га иантидота 0,025 - 0,8 кг/га.Используемые согласно изобретению антидоты получают по способу, согласнокоторомуа) соединение формулы ПОС-ХН-И=С (11)ИНвв которой Х принимает значения, указанныедля Х за исключением гидроксиль нойгруппы, вводят во взаимодействиеа 1) с соединением формулы У-СО-С 1 илиаг) с ангидридом кислоты формулыУ-СО-О-СО-У илиаз с о)тоэфиром формул У-С(ОК )3, в1которой К обозначает алкильный радикал с1 - 4 атомами углерода,илио) для соединений с т = Н, (С 1-С 4)алкил соединение формулы 1 П(Е)у -СО-ИН-С -И=И (111)в которой У обозначает атом водорода илиалкильный радикал с 1 - 4 атомами углерода,а К. представляет собой алкоксильныйостаток с 1 - 4 атомами углерода илиметильный радикал, вводят во взаимодействие с основанием, причем полученные по а 1) и а 2) соединения в некоторых случаях нагревают в уксусной кислоте, и полученные соединения формулы 1 в некоторых случаях превращают в другие соединения формулы 1 или переводят в соли.При осуществлении вариантов а 1) и а 2 совершенно неожиданным оказалось то обстоятельство, что, наряду с присоединением хлорангидрида или ангидрида кислоты к свободной аминогруппе, часто наблюдается, в результате непосредственно протекающей в две стадии реакции, прямая циклизация, сопровождающаяся образованием соединения формулы 1, Кроме того, совершенно неожиданным оказалось то обстоятельство, что в случае а 1) реакция происходит без добавления основания. Наоборот, обычная добавка основания приводит к образованию смолообразных продуктов,Взаимодействие соединения формулы П с хлорангидридом карбоновой кислоты (УСОС 1), ангидридом кислоты или ортоэфиром наиболее целесообразно осуществлять в органическом инертном апротонном растворителе, В случае ангидрида кислоты или ортоэфира (варианты а 2 или аз) роль растворителя также может выполнять сам соответствующий реагент. Вариант аз) осуществления способа преимущественным образом осуществляют в присутствии кислотного катализатора, в качестве которого преимущественно применяют такую органическую кислоту, как паратолуолсульфокислота,В качестве инертного растворителя при осуществлении вариантов а 1), а 2) и аз) применяют, в частности, такие ароматические соединения, как бензол, толуол, ксилол, хлорбензол, или такие циклические соединения типа простых эфиров, как тетрагидрофуран или диоксан, или же такие кетоны, как ацетон, а также такие диполярные апротонные растворители, как диметилформамид, В зависимости от применяемого растворителя температура, при которой проводят реакцию, находится в интервале между 10 С и температурой кипения реакционной смеси. При применении ароматического растворителя в случае осуществления варианта а 1) после добавления хлорангидрида карбоновой кислоты образующуюся воду удаляют при кипении реакционной смеси с помощью водоотделителя. В случае осуществления вариантов а 1) и а 2) способа, в зависимости от остатков (Х)п и Х соединений формулы П, сначала образуются промежуточные продукты формулы 17,1632362 44 Таблица 3 Блазнив смесей на нвмвнь СоединениеЛоза, Гврбнцпдзвн активность нН + прим.й 1(кг а.з./га) НЧ 3,0+ О,Э1,5 + 0,15 Н + 36 Сокращения:ЯЧ = Ногаеыв Чыхцаге(1: 1) Н+8 (2; 1) Н+ 11 ь (4: 1) Н+ ЕЕь (1 : 2) Н + 11 с (4: 1) Таблица 4Оценка эффективности смесей по изобретениюкоторые в случае необходимости могут быть выделены, Если реакцию проводят при применении указанного выше растворителя и останавливают на этой стадии, то последующую реакцию необходимо осуществлять в уксусной кислоте, Для этой цели промежуточный продукт формулы 1 Ч нагревают в уксусной кислоте при температуре, лежащей в интервале приблизительно от 50 С до температуры кипения реакционной смеси, Эта последующая реакция может быть осуществлена способом получения в одном сосуде, причем перед добавлением уксусной кислоты примененный на первой стадии способа органический растворитель отгоняют.В качестве основания применяют, в частности, неорганические основания, преимущественным образом гидроокись натрия или гидроокись калия, Получение соединений формулы 1 П осуществляют посредством реакции ацетамидомалонового эфира или соединений ацетаминоацетоуксусного эфира с солью диазония.Полученное указанным способом соединение формулы 1 с помощью обычных реакций может быть переведено в другие соединения формулы 1, Так, соединение формулы 1 с Х = ОН может быть получено из сложноэфирного соединения формулы в результате кислотного или щелочного гидро- лиза. Из кислоты формулы 1 (Х=ОН) обычным способом посредством добавления соответствующего основания могут быть получены соли соединений формулы 1, Далее, из сложноэфирного соединения формулы 1 обычным способом могут быть получены другие сложные эфиры или амиды формулы 1, например, через соответствующие хлорангидриды кислот,Получение соединений формулы П в принципе известно. Соединения формулы П могут быть получены посредством взаимодействия альфа-хлоргидразона формулы Ч. с-х ин-и=с" (ч) ис аммиаком. С другой стороны соединения формулы Ч могут быть получены в результате взаимодействия фенилдиазонийных солей с эфирами альфа-галогенацетоук 1632362 6сусной кислоты или альфа-галоген-бета-дик етонами,Соединения формулы 1 в первую очередьмогут находить применение для защитыкультурных растений от токсического побочного действия гербицидов,Соединения формулы 1 могут бытьприменены совместно с другими гербицидами, после чего они в состоянии подавлятьили полностью устранять вредное побочноедействие гербицидов, не оказывая вредноговлияния на гербицидную активность этихгербицидов по отношению к вреднымрастения. Благодаря этому область применения традиционных средств защиты растенийможет быть значительно расширена.Способ защиты культурных растений отфитотоксического побочного действия гербицидов согласно изобретению отличается тем,что эффективное количество соединенияформулы 1 применяют одновременно собработкой гербицидом,Кроме того соединения формулы 1обладают фунгицидной активностью. По этойпричине они могут быть применены дляборьбы с такими фитопатогенными грибками,какими являются, например, подлинныйгрибок мельтау, вызывающий ржавчинугрибок, грибки семейства РЬу(ор 1 Ьога,Волгу(1 з, Р 1 гсп 1 апа Чеп(цп 1 пеяца 11 з.С целью применения соединения формулы 1 совместно с обычными при получениипрепаратов вспомогательными веществамимогут быть приготовлены в виде пылевидныхпрепаратов, смачивающихся порошков, дисперсий, эмульсионных концентратов и т,пкоторые либо применяют как тактовые, либоперед применением растворяют или диспергируют в растворителе (вода),Кроме того, соединения формулы 1частично обладают способностью регулировать рост растений. Они вмешиваются всвойственный растениям обмен веществ ипоэтому могут быть применены для целенаправленного воздействия на вещества, входящие в состав растений, а также дляоблегчения сбора урожая, например, длявызывания дисиккации и увеличения роста,Соответствующее нестоящему изобретению средство можно применять в видеобычных препаратов, например, в видесмачивающего порошка, эмульсионного концентрата.Химические примеры.Промежуточные продукты.1) Метиловый эфир альфа-хлор-альфа-(3 трифторметил-фенилгидразино) -глиоксиловой кислоты,1632362 60 59 Таблица 5 Оценка эффективности смесей на пшенице пр Р161,1 г (1,0 моль) 3-трифторметиланилина растворяли в смеси, состоящей из 400 мл воды и 326 мл концентрированной соляной кислоты, после чего при энергичном перемешивании к приготавливаемому раствору прибавляли по каплям при температуре 0 С 70 г нитрида натрия в 400 мл воды,Непосредственно после этого полученный раствор соли диазония при энергичном охлаждении прибавляли по каплям к охлажденной до температуры +10 С смеси, состоящей из 165,5 г метилов ого эфира альфа-хлорацетоуксусной кислоты, 800 мл воды, 444 г уксуснокислого натрия и 100 мл этилового спирта. После дополнительного перемешивания в течение 3 ч, реакционную смесь разбавляли водой, продукт отфильтровывали и неочищенный продукт нагревали в метиловом спирте при температуре кипения. Выход: 263,6 г = 94.Температура плавления; 145 С.2) Метиловый эфир альфа-амина-альфа- (3-трифторметил-фенилгидразоно) - глиоксиловой кислоты.100 г (0,356 моль) метилового эфира альфа - хлор-альфа-(3-трифторметилфенилгидразоно) -глиоксиловой кислоты растворяли в 560 мл тетрагидрофурана, а затем при температуре от +15 до +20 С раствор смешивали по каплям с 61 г 25 - ного водного раствора аммиака, Затем смесь перемешивали в течение 5 ч при комнатной температуре и после этого выливали в воду. Продукт отфильтровывали и нагревали в метиловом спирте при температуре кипения, Выход: 88,3 г = 950.Температура плавления: 138 С,Конечные продукты,3) 1- (3-трифторметилфенил) -3-метоксикарбонил-трихлорметил,2,4-триазол,а) в толуоле в качестве растворителя 25,1 г (0,1 моль) метилового эфира альфа-амино-альфа- (3-трифторметилфенилгидразоно) -глиоксиловой кислоты помещали в 150 мл толуола, к смеси при перемешивании прибавляли по каплям 0,12 моля трихлорацетилхлорида и непосредственно после этого реакционную смесь нагревали с обратным холодильником при температуре кипения с устройством для отделения воды, причем нагревание продолжали до прекращения выделения воды (приблизительно 1 ч),После охлаждения толуольный раствор промывали водой, после чего толуол отгоняли в вакууме, Полученный в виде остатка неочищенный продукт перекристаллизовывали из метилового спирта,Выход: 24 г = 61)70,Кристаллическое вещество светло-желтого цвета с температурой плавления 92 - 93 С.Ы в тетрагидрофуране в качестве растворителя 182,8 г (0,7 моль) метилового эфира альфа-амино-альфа- (3 - трифторметилфенилгидразоно) -глиоксиловой кислоты растворяли в 1200 мл тетрагидрофурана, после чего без охлаждения к раствору прибавляли по каплям в течение 10 мин 191 г (1,05 моля) трихлорацетилхлорида при перемешивании, Реакционную массу перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре, непосредственно после этого в течение 15 мин нагревали с обратным холодильником при температуре кипения, после чего в течение 5 ч дополнительно перемешивали при комнатной температуре, Затем смесь выливали в воду, выделившийся в осадок кристаллический продукт отфильтровывали и промывали водой,Кристаллическое вещество желтоватого цвета,Выход; 233,8 г = 85;4,Температура плавления: 90 С.После перекристаллизации из метилового спирта температура плавления образца составляла 92 - 93 С.4) 1-(3-трифторметилфенил) -5- трихлорметил,2,4-триазолкарбоновая-З кислота210 г (0,54 моля) 1-(3-трифторметилфенил) -З-метоксикарбонил-трихлорметил,2 ,4-триазола помещали в 540 мл метилового спирта, после чего смесь смешивали с 0,57 моля гидроокиси натрия (22,8 г) в 100 мл воды, После перемешивания в течение 5 ч при комнатной температуре, смесь выливали в 4000 мл воды, нерастворенное вещество отфильтровывали, а прозрачный фильтрат подкисляли соляной кислотой до рН 1. В осадок выделялось бесцветное кристаллическое вещество, его отфильтровывали и промывали водой. Нерастворившееся в воде, оставшееся вещество, а именно натриевую соль карбоновой кислоты, растворяли в смеси, состоящей из 2000 мл метилов ого спирта и 1000 мл воды, раствор подкисляли соляной кислотой до рН 1, бесцветный кристаллический осадок отфильтровывали и промывали водой,Объединенные фракции карбоновой кислоты пер екристалли зов ывали из 1000 мл толуола.Выход: 174 г (84;г,).Температура плавления; 133 - 136 С,5) 1- (3-трифторметилфенил) -3-изопропоксикарбонил-трихлорметил,2, 4-триазол20 г (0,0534 моля) 1-(3-трифторметилфенил)-5- трихлорметил,2,4-триазолкарбоно1632362 100,15 моля (37,4 г) метилового эфираальфа - амино-альфа- (2,б-диэтилфенилгидразоно) -глиоксиловой кислоты растворяли в 155 мл тетрагидрофурана и приготовленный раствор смешивали с 0,194 моля (35,4 г) трихлорацетилхлорида. После перемешивания в течение 3 ч при комнатной температуре реакционную смесь выливали в воду, смешивали с метиленхлоридом, органическую фазу промывали водой, после чего растворитель удаляли в вакууме.Выход: 51,7 г = 91,5Сиропообразное вещество светло-коричневого цвета, в случае которого, согласно ЯМР-спектру и данным элементарного анализа, речь идет о соединении с открытой цепью с нСООС Н С 1 СС"г з з светлого меда. Выход; 28,2 г ЯМР - спектр СНС 12 д 6,72, Ы - значение эфира уксуснои8) 1-(2,6-д нил -5- трихло и этилового0,52,етоксикарбов смеси толуол кислоты 2/1 иэтилфенил) -3 рметил,2,4-трзо войкислоты выдерживали в 70 мл хлористого тионила в течение 30 мин при температуре кипения смеси с обратным холодильником, избыточное количество хлористого тионила удаляли в вакууме, после чего неочищенный хлорангидрид карбоновой кислоты нагревали в течение 60 мин в 120 мл изопропилового спирта при температуре кипения, После охлаждения раствор выливали в воду со льдом, а затем выделившийся в осадок кристаллический продукт отфильтровывали.Неочищенный бесцветный кристаллический продукт перемешивали при комнатной температуре в смеси из 50 мл метилового спирта (воды = 1/2), продукт вновь отфильтровывали и сушили на воздухе, Выход: 19,4 г = 87,34Температура плавления; 91 С,б) 3-трифторметиланилид 1-(3-трифторметилфенил) -5-трихлорметил,2,4-триазол карбоновой кислоты, который растворяли в 80 мл толуола. При температуре +5 С полученный раствор в течение 20 мин смешивали по каплям со смесью, состоящей из 0,0345 моля 3-трифторметиланилина (5,56 г) и 0,0345 моля триэтиламина (3,5 г). После перемешивания в течение 5 ч при комнатной температуре раствор промывали водой, затем толуол удаляли в вакууме. Остаток перекристаллизовывали из 40 мл метилового спирта. Бесцветное кристаллическое вещество с температурой плавления 126 С,Выход: 14,4 г = 817) 1- (3-трифторметилфенил) -3-метоксикарбонил-дихлор метил,2,4-триа зол0,1 моля (26,1 г) метилового эфира альфа - амино-альфа- (3-трифторметифенилгидразоно)-глиоксиловой кислоты растворяли в 150 мл толуола, полученный раствор при перемешивании смешивали по каплям при комнатной температуре с 0,105 моля (15,5 г) дихлорацетилхлорида, после чего реакционную смесь в течение 60 мин нагревали при температуре кипения с обратным холодильником и устройством для отделения воды. После охлаждения реакционную смесь несколько раз промывали водой, после чего толуол удаляли в вакууме, В виде остатка получали сиропообразное вещество цветапУ : 1,5259= 80 О,в СОС 1 з: СООСНз д 4,05; 18,9 г (0,047 моля) этого соединения выдерживали в течение 1,5 ч в 120 мл ледяной уксусной кислоты при температуре кипения реакционной смеси с обратным холодильником. После охлаждения реакционную смесь выливали в воду и производили смешение с хлористым метиленом, Органическую фазу три раза промывали водой, после чего растворитель удаляли в вакууме.В виде остатка получали кристаллическое вещество светло-желтого цвета, которое перемешивали с 20 мл метилового спирта и затем отфильтровывали,Выход: 16,4 г = 91Температура плавления; 76 - 77 С,9) 1-(3-трифторметилфенил) -3-метоксикарбонил- (2,2-диметилэтен-ил) -1,2,4-тр иазол26,1 г (0,1 моля) метилового эфира альфа-амино-альфа- (3-трифторметилфенилгидразоно) -глиоксиловой кислоты растворяли в 150 мл тетрагидрофурана, после чего к приготовленному раствору без охлаждения прибавляли по каплям в течение 10 мин 15,4 г (0,13 моля) хлорангидрида бета, бета-диметилакриловой кислоты,После нагревания реакционной смеси в течение одного часа при температуре кипения с обратным холодильником, большую часть тетрагидрофурана отгоняли при атмосферном давлении, а затем реакционную смесь перемешивали с избытком воды, После отделения воды дека нтацией неочищенное кристаллическое вещество перекристаллизовывали из метилового спирта,Выход: 24 г = 73,7,.Температура плавления: 143-144 С,10) 1-(4-фторфенил) -3-метоксикарбонил-метоксиметил,2,4-триазол21,1 г (0,1 моля) метилового эфира альфа-амино-альфа- (4-фторфенилгидразоно) -глиоксиловой кислоты растворяли в 140 мл толуола, после чего приготовленный раствор без охлаждения в течение 10 мин смешивали по каплям с 14,1 г (0,13 моля) метоксиацетилхлорида. Реакционную смесь в течение 1,5 ч нагревали с устройством для отделения воды, охлажденный толуольный раствор для два раза промывали водой, используя каждый раз по 200 мл последней, толуол отгоняли в вакууме, после чего полученный остаток перекристаллизовывали из метилового спирта.Выход; 15,2 г = 57,4;4,Температура плавления; 93-94 С,11) 1- (2,4-дихлорфенил) -3-этоксикарбонил-метил,2,4-триазол11 а) Диэтиловый эфир альфа- (2,4-дихлорфенилазо) -ацетаминомалоновой кислоты0,2 моля (33,4 г) 2,4-дихлоранилина кратковременно нагревали при температуре кипения реакционной смеси в 60 мл воды и 75 мл концентрированной соляной кислоты. Суспензию охлаждали до температуры +5 С, после чего при указанной температуре производили диазотирование при прибавлении 0,2 моля (13,8 г) нитрита натрия в 25 мл воды,Раствор соли диазония в течение 15 мин при температуре от +5 до 7 С прибавляли к энергично перемешиваемой смеси, состоящей из 300 мл этилового спирта, 200 мл воды, 100 г уксуснокислого натрия и 0,2 моля (43,3 г) диэтилового эфира ацетаминомалоновой кислоты, После дополнительного перемешивания в течение одного часа при комнатной температуре, реакционную смесь выливали в воду, кристаллическое вещество отфильтровывали и промывали водой, После пере- кристаллизации из смеси этилового спирта и воды температура плавления кристаллического вещества составляла 123-124 С.Выход: 71 г = 91,11 Ы 1- (2,4-дихлорфенил) -5-метил,2,4- триазолкарбоноваякислота39 г (0,1 моля) продукта, полученного в примере 11 а, нагревали в смеси, состоящей из 165 мл воды и 24,2 г гидроксида калия, в течение 5 мин при температуре кипения реакционной смеси с обратным холодильником, Полученный прозрачный раствор, после охлаждения до температуры 60 С, подкисляли концентрированной соляной кислотой. Выделившуюся в осадок 1- (2,4-дихлорфенил)-5-метил,2,4-триазолкарбоновуюкислоту отфильтровывали и промывали водойдо нейтральной реакции промывных вод.Выход; 25,6 г = 94.Температура плавления: 163-164 С.11 с) 1-(2,4-дихлорфенил) -3-этоксикарбонил-метил,2,4-триазол0,10 моля продукта, полученного впримере 11 Ы, в течение 2 ч нагревали в150 мл хлористого тионила при температурекипения реакционной смеси с обратнымхолодильником. Избыточное количество хлористого тионила удаляли в вакууме, послечего неочищенный хлорангидрид в течение30 мин нагревали в 500 мл этилового спиртапри температуре кипения реакционной смеси. Реакционную смесь выливали в воду,выделившееся в осадок кристаллическоевещество отфильтровывали и промываливодой до нейтральной реакции промывныхвод.Выход: 24 г = 80;4.Температура плавления: 131-132 С.После перекристаллизации из метиловогоспирта температура плавления кристаллического продукта составляла 133-134 С.12) 1-(2,4-дихлорфенил)-3-этоксикарбонил-метил,2,4-триазол12 а) 0,1 моля этилового эфира альфаамино-альфа (2,4-дихлорфенилгидразоно)глиоксиловой кислоты (27,6 г) в течениедвух часов выдерживали в 150 мл ангидридауксусной кислоты при температуре кипенияреакционной смеси с обратным холодильником. Избыточное количество ангидридауксусной кислоты удаляли в вакууме, послечего неочищенный продукт перекристаллизовывали из этилового спирта.Выход; 21,5 г = 72Температура плавления: 133-134 С.12 Ы 0,1 моля этилового эфира альфа -амино-альфа- (2,4-дихлорфенилгидразоно)глиоксиловой кислоты (27,5 г) в течение 4ч выдерживали в 130 мл триэтилов огоортоэфира уксусной кислоты при температуре кипения реакционной смеси с обратнымхолодильником. Избыточное количество ортоэфира удаляли в вакууме, после чегопродукт перекристаллизовывали из этиловогоспирта,Выход; 18,9 г = 63 4,Температура плавления: 133-134 С.13) 1- (2,4-дихлорфенил) -3-этоксикарбонил,2,4-триазол0,1 моля этилового эфира альфаамино-альфа- (2,4-дихлорфенилгидразоно) -глиоксиловой кислоты (27,6 г) в течение 5 чвыдерживали в 120 мл триметиловогоортоэфира муравьиной кислоты при температуре кипения реакционной смеси с обрат632362 14 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ где: если и = 1Ъ ох 13 1 ным холодильником. Избыточное количество ортоэфира отгоняли в вакууме, после чего остаток перекристаллизовывали из этилового спирта.Выход; 21,4 г = 750/0,Температура плавления: 105-106 С.14) 1-фенил-ацетил-трихлорметил,2,4-триазол0,1 моля альфа-амино-альфа-фенилгидразонометилглиоксаля (17,7 г) в 150 мл тетрагидрофурана смешивали при перемешивании с 23,6 г (0,13 моля) трихлорацетилхлорида. После перемешивания реакционной смеси в течение одного часа при температуре кипения с обратным холодильником, ее выливали в 1 л воды, Воду отделяли декантацией от выделившегося в осадок неочищенного продукта, после чего продукт перекристаллизовывали из метилового спирта.Выход: 20,1 г = 660/0.Температура плавления: 139-140 С.По аналогии с примерами получения с 3 по 14 получали указанные в таблице 1 соединения формулы 1,Пример 15,Пшеницу и два сорняка А 1 оресцгпз шуогцоЫез и Аппа 1 а 1 ца высевали в горшочки диаметром 9 см, заполненные глинисто-печсчаной почвой, а затем выращивали в оранжерее в прохладных условиях до начала кустообразования, после чего растения обрабатывали соответствующими изобретению соединения, Препараты применяли в форме водных эмульсий или суспензий при нормах расхода 300 г/га совместно с гербицидом Иапйшх),Через 4 недели после обработки производили оценку влияния примененных в опыте растений на изменение роста и наличие повреждений,Способ борьбы с нежелательной растительностью в посевах пшеницы и ячменя, включающий обработку растений биологически активным веществом, отличающийся тем, что, с целью снижения фитотоксического действия в отношении культурных растений, в качестве биологически активного вещества используют смесь этил-4- (б хлорбензоксазолил 2-окси) -фенокси-пропионата и антидота формулы Приведенные в таблице 2 результаты показывают, что соответствующие настоящему изобретению соединения обладают очень хорошими свойствами в качестве противоядия и способны эффективно предотвращать повреждения, которые возникают на культурных растениях, например, на пшенице, под действием гербицидов, причем они не оказывают отрицательного влияния на собственно гербицидную активность по отношению к сорнякам.Таким образом, смеси, состоящие из гербицидов и соответствующих изобретению соединений, могут быть применены для селективной оорьбы с сорняками.Пример 16.Ячмень (сорта Осю 1) высевали в горшочки диаметром 132 см, заполненные глинисто-песчаной почвой и выращивали в климатических условиях открытого поля до начала кустообразования, после чего растения обрабатывали смесью (Тап 1 сш 1 х), состоящей из гербицида и соответствующего изобретению соединения, Препараты применяли в форме водных эмульсий или суспензий при норме расхода 300 л/га.Через 2 недели после обработки примененные в опыте растения оценивали на изменение роста и другие повреждения,Приведенные в таблице 3 результаты показывают, что соответствующие изобретению соединения обладают очень хорошими свойствами в качестве противоядия и эффективно могут предотвращать вызываемые гербицидом повреждения в случае культурных растений, например, ячменя, причем они не оказывают отрицательного влияния на собственно гербицидную активность по отношению к сорнякам. иУ - дихлорметил, Х - метоксил, У.3-трифторметил или 4-хлор, или при У -трихлорметил) Х - гщроксил) С 1-С 4алкоксил, Е - 4-хлор, 2-бром, 4-фтор,4-метил,если п=2и- дихлорметил, Х - метоксил, Х2,4-дихлор, У - трихлорметил, Хгидроксил, метоксил и Х - 2,б-диэтил, илиХ - гидроксил, этоксил и Х - 2-хлорбром, или Х - метоксил и Х - 3,4-дихлор;76-77 За 124-127 4 сиропооб- За разное 15 3-хлор трихлорметил этокси1 б 3-хлор трихлорметил ОН 17 3-хлор дихлормвтил этокси 99-100 За 204-205 4 114-115 ЗЬ 90-92 5 152-153 За 18 2-хлор трихлоривтил 19 2-хлор трихлормвтил 20 2-хлор трихловтил 21 2-хлор трихлорметил 22 4-хлор дихлорыетил 23 3,5-дихлор дихлорметил 24 4-,нитро дихлорметил 25 З,б-дихлор трихлормвтил 26 3,5-дихлор трихлорметил 27 2-хлор дихлорметил 28 3-хлор дихлорметил 29 2-хлор дихлормвтил 30 4-нитро трихлорметил этокси метоксин-пропоксиметоксиметоксиметоксиметокси 1,5809 За149-150 За 143-145 Зь194-195 4 135-ЕЗБ За 114 4 158 За 201-203Зь этокси мвтокси мвтохси Соединения, соответствукюре изобретению

Смотреть

Способ борьбы с нежелательной растительностью в посевах пшеницы и ячменя