Способ получения ацетиленовых производных хинонов — SU 1019789 (original) (raw)
ЗарС 07 С 50 06 С 07 С 50 14. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ," н двтсйм сиюВВЬСТВУ(21) 2959213/23-04 .(22) 22 07. 80 (46) 23. 12. 83. Бюл В 47 (72) И С, Шварцберг, А.А.Мороз и В. С.Романов (71) Институт химической кинетики и горения СО АН СССР и Кемеровекий государственный университет (53) 547. 655. 6,07 (0888) (56) 1. Авторское свидетельство СССР Р 761448, кл, С 07 С 11/22, 1979.2. Шварцберг И,С. и др. Ацетиленовые производные хинонов, Изд,АН СССР сер, химическая 9 9, 1979, с . 2154 .(прототип). (4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ХИНОНОВ, (57) Способ получения ацетиленовыхпроизводных хинонов общей Формулы0 где к - Фенил,метоксифенил, нитроФенил, оксиалкил 1. 92-Р- (-СН СН-СНСН-),о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения процесса и,расширения ассортимента ацетиленовыхпроизводных хинонов, бром- или йодхиноны подвергают взаимодействиюсзамещенными ацетиленидами меди вприсутствии катализатора бис-(триФенилФосФин) палладийдихлорида( Р 3(РР 6)СО 1 в смеси диметилсульфоксида фи хлороФорма в качестве растворителя при 15 - 600 С .ФИзобретение относится к органическому синтезу и может быть использовано для получения хинонов, содержащих ацетиленовые заместители в хиноидном цикле, - соединений молаиэученных но перспективных в качествеполупродуктов в синтезе биологически активных препаратов, Фоточувствительных веществ и,т,д,Известен способ получения ацетиленовых производных ароматических 10углеводородов путем ацетиленовой конденсации арилгалогенидовт,;езамещения атомов галогенов на ацетиле-новые группы в ароматических циклах,Он заключается во взаимодействии 15арилгалогенидов с терминальными ацетиленами в присутствии трифенилфосфиновых комплексов паладия с добавкой СОД или без нее в основныхсредах при 20-115 ОС (120Однако ацетиленовая конденсация галогенхинонов ранее не былаосуществлена,Известен способ получения 2-(фенилэтинил)-1,4-нафтохинона путемокисления 2-(Фенилэтинил)нафталинаили 2-(фенилэтинил)-1,4-диметоксинафталина соответственно СО вуксусной кислоте при 20-100 ОС илисе(Н 4) (ЙО 6 в водном СНСЯ илитетрагидрофуране при 20 С (2Однако область применения этогоспособа ограничена, так как окисление С Опригодно главным образомдля получения хинонов, имеющихацетиленовые заместители в бенэоидных циклах, Если ацетиленовыйзаместитель находится в окисляемомкольце, способ применим лишь в единичных случаях.40 Кроме того, Се(ИН 4)2 (ЙО)6 не окисляет многих ацетиленил,4-диалкоксиаренов, имеющих электроноакцептарные группы в аце. тиленовых заместителях (о -нит рофенильную, бензоильную ит, и.) . Вэаимодействие же некоторых ацетиленил,4-диалкоксйаренов, например 2,5-бис-(3 морфолино-про-, пинил)-1,4-диметоксибензола, с Се(КН 4) (ИО 1)6 протекает аномально и также не приводит к образованию хиноновКроме того, способ получения предшественников, а следовательно, и целевых ацетиленилхинонов состоит из многих стадий. 50 б 0 Целью изобретения является упрощение процесса и расширение ассор тимента ацетиленовых производныххинонав 65 Предлагается новый способ получения ацетиленовых производных хинонов общей формулыОгде Й - фенил, метоксифеМил, нитрофенил, оксиалкид;ЯиВ - водород, ацетиленил,МНс 0 СН,й(,РЬ) СОСНй; К, - ( сн=сн-сн=сн-),отличительная особенность которогосостоит в том, что бром- или йодхиноны подвергают взаимодействиюс замещенными ацетиленидами медив присутствии катализатора - бис(трифенилфосфин)палладийдихлорида(РЗ(РР 6)С 6 Д в смеси диметилсульфоксида и хлороформа в качестве растворителя при 15-60 ОС.В конденсации могут использоваться ацетилениды меди, как приготовленные предварительно в сухом виде, так и полученные в реакционнойсмеси 1 п Сч из терминальных ацетиленов СОЭ и ОйВ отличие от других галогенпроизводных бром- и йодхиноны высокочувствительны к действию нуклеофильных растворителей и оснований (пиридин, диметилформамид, амины и,тп.) и легко реагируютс ними собразованием индивидуальных продуктов или смод. При ацетиленовой конденсации галогенхинонов в качестве.главной составляющей смешанногорастворителя используют диметилсульфоксид (ДМСО, В нем галогенхинонысравнительно устойчивы, однако, неконденсируются с ацетиленидами медив ацетиленилХиноны: реакция при умеренных температурах (дол бООС) непротекает, при более высоких температурах происходит осмоление реакционной смеси, Р 3 (Р(Р) СГ эффективно каталиэирует ацетиленовую конденсацию в диметилсульфоксиде, но одновре.менно вызывает побочные превращениямедных ацетиленидов, в которые вовлекаются и образующиесяацетиленилхиноны, Эти конкурентные реакции в значительной мере подавляются СНС 0 - .второй составляющей растворителя,Ацетиленид меди роль ацетиленовогокомпонента конденсации совмещает сФункциями основания и медного сокаталиэатора, которые в реакции арилгалогенидов с терминальными ацетиле,нами выполняют растворитель илиспециальный основной реагенти Си 3.Ацетиленовая конденсация галогенхинонов предлагаемым способом выражается слеДующим уравнением:.тиленовых производных хинонов такимспособом позволяет упростить процессза счет его унификации,так как предлагаемый способ даст,возможйость осуществлять конденсацию бром- и йод"производных хинонов, у которых атомыгалогена находятся вхиноидномдикле,с ацетиленидами меди, содержащимиразнообразные, в том числе электроноакцепторные,заместители,и значителЬно расширяет круг доступных ацети-ленилхинонов, многие из которых являются новыми не описанными в литературе соединениями,П р и м е р ;12-фенилэтинил 1,4-нафтохинав, К 3,3 г СвГ в 20 млДМСО при перемешивании прибавляют1,1 гИзЮ,затем последовательно 1,7 г 25фенилацетилена 10 мл СНСЕу , 20 мг.РД(РРЬЗ)2 С 1 и 2,4 г 2-бром,4-нафтохинона, смесь нагревают при 35 фсв,течение 25 мин до исчезновения исходного бромхинона ( с помощью тон- Зкослойной хроматографии - контроль;силуфол, бензол, проявитель-газообразный КН)По окончании реакци-онную массу разбавляют 250 мл СНС 13,фильтруют, фильтрат трижды промывают З 5водой и высушивают, После удалениярастворителя в вакууме кристаллический остаток растирают с 10-20 млэфира и отфильтровывают, Получают2 г хроматографически чистого 2-фенилэтинил,4-нафтохинона,Из эФир4 Оного маточника после упаривания темжеприемом выделяют дополнительно0,3 г фенилэтинилхиноКа, Полученный продукт (2,3 г) растворяют приосторожном нагревании в 14 мл СИСЕ 45и высаживают 45 мл гексана, Выход2-фенилэтинил,4-нафтохинона 1,9 г(72,8),;т,пл, 147-148 С (из ССЕ 4 ).2,2 г 2-бром,4-нафтохинона,1,6 г фенилацетиленида меди и 20 мг 50РЗ(РРЬ),СЕ, в 20 мл ДМСО и 10 млСИСЕК перемешивают при 35-370 С 1 ч,15 мин, 2-фенилэтинил,4-нафтохинон выделяют, как описано ранее,Выход 1 уЗ г (54 р 3)а 55П р и м е р 2. 2-п-Метоксифенилэтинил,4-нафтохинонРеакцию1,2 г 2-бром,4-нафтохинона с0,8 й -метоксифенилацетилена проводят в смеси 15 мл ДМСО и 10 мл СИСЕв присутствии 1,5 г Сц 3, 0,55 ги 12 мг ) (3 СЕЯ при0-42 С в течение 1 ч 50 мин, какисано в примере;1, Полученный2-я-метоксифенилэтинил,4-нафто 4оп(Са 0)П р и м е р ;32-я-Нитрофенилэтинил,4-нафтохинон, 0,50 г Сц 3растворяют в 10 мл ДМСО, затем прибавляют последовательйо 0,70 Ь -нитрофенилацетиленида меди, 0,60 г2-бром,4-нафтохинона, 5 мл СНСЗи 10 мг Рд (РР 8)СЕг и перемешиваютпри Збос 15 мин. 2-п-Нитрофенилэтинил,4-нафтохинон выделяют аналогично 2-фенилэтинил,4-нафтохинону (пример 1, выход неочищенногопродукта 0,53 г (69),;т,пл. 203205 бс (с разложением из бензола),при быстром нагревании образца(лЗОС/с);т,цл. 233-235 С (с разложением), частично разлагается принагревании в бензоле, дихлорэтане,СИСА и при Фильтрации растворовчерез силикагель, что затрудняетего очистку,Найдено, : С 70,83; Н 3,07;М 4,95СВН,НО,Вычислено, : С 71,29; Н.2,99;(С=.С), 1685, 16 0). НСЕз )67 (Сд м; 1222,: С 87СС 84 ),П р иф м е р 4;, 2,3-Ди-(фенилэтинил)-1,4-нафтохинон, К 1 г 2,3- дибром,4 нафтохинона, 1 г фенилацетилена, 1,3 г СОЭ и 8 мгРД(РРЬДСЕ в 10 мл ДМСО и 5 мл СИСЕ при перемешивании прибавляют 0,7 г ОИ реакционную смесь нагревают при 40-42 ос 40 мин и обрабатывают обычным способом, 0,8 г полученного неочищенного 2,3-ди-(фенилэтинил) - 1,4-нафтохинона перекристаллизовывают из 140 мл этанола, выход 0,6 г (53, разложение150 С, при быстром нагревании;т,пл.189-191 С (с разложением) .Найдено,: С 87,07; Н 3,9;5СдбН 4 О.Вычислено, , 1 3 у Н 3, 9:4ИК-снектр ( 9,см 1: 2200 (Стс) у 1675 у пле 1 695 (С 0) еП р и м е р 5;, 2,3-Бис-(3 -окси-метил-бутинил) -1,4-нафтохинон, Соединениеполучают аналогично;.2-фенилэтинил,4-нафтохинону (пример 1) из 1,6 г 2; 3-дибром,4-нафтохинона, 1,6 г 2-метил-бутин-ола, 2,5 г снЭ и 1,1 г Г 1 и в 20 .мл ДМСО и 15 мл СНСЕ), в присутствии 15 мг (РД (РРЬ 3 ) СЕ. Температура реакции 50 ОС, время 2 ч.аукав 10649/7 Тираж 448 . Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москвау Ж, Раушская набф, д 4/5Филиал ППП Патент, у Ужгород, уд, Проектная, 4 15 мин, Неочищенный гликоль (1 г) растворяют в 46 мл СНСН) и высаживают 75 мл гексана, выход 8,8 г (49,;т. цл. 140-141 ОС (с разложением) при быстром нагреваний;т,рд, ;162-164 сС (с разложением)Найдено, С 74,621 Н 5,%4С , Н(8 О 4.Вычислено,С 74,52) Н 5,63ИК-спектр (СНС 63) см ;2230 (СС), 1675, пл, 1715 (Св 0), 3610 ,3470 (ОН)П р .и м е р ;6, 2-,5- Ди-(Фенилэтинил)-1,4-бензохинон, 6 мг Р(РРЬ)1 С 1 у растворяют при нагревании до 55 ОС в смеси 10 мл ДМСО и 10 мл СНС 0 З , охлаждают до 2 ОС и прибавляют 0,50 г 2,5-дииод,4-бензохинона и 0,60 г феиил,ацетиленида меди . При этом температура самопроизвольно повышается до 28 бС . Перемешивание продолжают 20 мин и разбавляют реакционную смесь 250 мл СНС;,. Обычным способом выделяют 0,36 г (84,1) 25- ди-(Фенилэтинил) -1,4 бензохинона, разл. Ъ 210. С (из СС 64), при быстром нагревании;т,пя, в 238-240 фС (с раз-ложением) .П р и м е р 7 2-(3 -Оксиметил-бутинил)-3-ацетиламино;4- нафтохинон.Получают аналогично 2-фенилэтинил,4-нафтохинону (пример 1) из 1,2 г 2-ацетиламино-З-бром,4- нафтохинона, 0,6 г 2-метилбутилин-ола, 1,5 г Сц.) и 0,55 г ЕЬМ в 18 мл ДМСО и 11 мл СНС 1 з в присутствии 15 мг Рд(РРВ)СВТемпература реакции 20 фС, время45 минВыход 23"окси"34 фметил 11- бутинил)"З-ацетиламино,4 нафтохинона после переосажденияих из СИСА - петролинейного эфира0,6 г (49,6),;т, пл172-173 С(с разложением) при быстром нагревании;т. пл, ь 192"194 бС (с разложением) .10 Найдено,: С 68,70 Н 5,05М 495 аСп Н, НО,.Вычислено, с С 68 68 у Н .5 09 уй 4,71.15 йк-сйектр (СНСЗ) Ч, см2215 (СъС), 1670 (СЭ), 1725 (СОИ )3380 ш, 3500 ш (ЯН, ОН),П р и м е р 8, 2-Фенилэтинил 3"И-ацетил-й-фениламино,4-нафто.20 хинон, Получают из 0,7 г 2-И"ацетил-И-фениламино-З-бром,4 нафтохинона, 0,3 г фенилацетилена, 0,8 г СцЗ и 0,27 г Ь Кв 20 мл ДМСО и 14 мл СНСОЗ в25 присутствии 24 мг:Р 3 (РРЬ ) т СВпри 40 оС в течение 2 ч 20 мин, Выход хроматически чистого продукта045 г (60 у 9) у ,те ппе 195 у 5196,5 С (с разложением иэ СНС 130 фра) фНайдено, : С 79,63, Н .4,30;И 3,65СНп И О,Вычислено,: С 79,781 Н 4,38;М. 3,58,ИК-спектр (СНС 5 ) 3, см2195 (С=С), 1680 (СфО)ф