Способ получения альдегидов и спиртов — SU 1097593 (original) (raw)
СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТАМИ ЕСКИХРЕСПУБЛИК ае а) З(50 С 07 С 27 20 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ0 ВИЕТЕЛС(56) 1. Авторское свидетельство СССРР 169103, кл. С 07 С 47/02, 1965.2. Авторское свидетельство СССРУ 178814, кл, С 07 С 47/02, 1966.(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВИ СПИРТОВ методом оксосинтеза придавлении 150-300 атм и температуре110-170 С в присутствии кобальтовыхосолей органических кислот в качествекатализатора с добавкой органическойкислоты, получением жидкого продуктареакции, содержащего альдегиды и спирты выдержкой жидкого продукта в ,присутствии кислородсодержащего газа, с вьщелением из продукта остатка, содержащего кобальтовую соль, и с возвращением его на стадию оксосинтеза, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве органической кислоты используют кислоты общей формулы.Вз 0г - в, он где К 1 - С 1 - Сз-алкил ф К, - водород, алкил или С - С -изо-алкилф фб Ф К, - водород, алкил, или С 1 - С 6 -изо-алкил.С:Изобретение относится к усовершенствованному способу получения альде" гидов и спиртов методом оксосинтеэа.Известен способ получения альдеги дов и спиртов методом оксосннтеза, согласно которому оксосинтез проводят в присутствии карбонилов кобальта при 140-170 С и давлении 150-300 атьОпосле чего продукты реакции выдерживают в присутствии кислорода (1 5 моль кислорода на 1 моль кобальта) при невысоком парциальном давлении окиси углерода (О, 1-2 атм). Благодаря такой обработке продукта катализатор превращается в термоустойчивую соль кобальта, которую в дальнейшем возвращают на стадию оксосинтеза и,Недостаток этого способа состоит в постепенной утрате системой активной кобальтовой соли. С течением времени вследствие реакции этерификации с кислотной составляющей рециркулируемой кобальтовой соли происходит выведение иэ системы солеобразую 25 щей кислоты и, как следствие, неполный переход карбонилов кобальта в термоустойчивую и растворимую в органике форму, выпадение металлического кобальта ь осадок, замедление процесса, З 0 снижение его селективности н ухудшение других показателей процесса. Недостатком этого способа является так" же связывание части спиртов в эфиры в реакторе гидроформирования, 35Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ получения альдегидов и спиртов методом оксосинтеза при 110-170 С ио давлении .150-300 атм. Процесс прово 40 дят в присутствии в качестве катализатора нафтената кобальта, Продукт реакции, содержащий альдегиды и спирты, выдерживают в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа (воздуха) с выделением иэ продукта , остатка, содержащего кобальтовую соль, и возвращением его на стадию оксосинтеза. Перед обработкой полученного в результате оксосинтеза про 50 ,цуката воздухом к нем 1 добавляют наф" теновую кислоту, Добавка нафтеновой кислоты ускоряет окисление и препятствует выпадению кобальта в виде нерастворимых соединений, и составляет до 100 кг/ч. Непрерывное введение нафтеновой кислоты перед стадией окисления связано с ее расходованиемПри использовании указанных органических кислот образование эфиров этих кислот в реакторе оксосинтеза при ректификации уменьшается в 100 и более раз по сравнению с известным способом.Вследствие этого становится возмож ным резко уменьшить (более чем в 100 раз) или полностью исключить непрерывную подпитку кислоты в систему, что приводит к существенному упрощению технологии процесса, и повысить в процессе, главным образом за счетсвязывания в эфиры со спиртами 2).Непрерывное введейие кислоты устраняет выпадение осадков, содержащихкобальт, но вызывает ряд нежелательных побочных явлений, в частностирасход дефицитных нафтеновых кислот.Основной источник потерь кислот - ихсвязывание в эфиры целевыми спиртами, получающимися в ходе процесса оксосинтеэа, т.е. введение нафтеновыхкислот снижает селективность процессаоксосинтеэа, Образующиеся эфиры нафтеновых кислот н спиртов являются высококипящими продуктами и не могутбыть отделены от кобальта ректификацией, что значительно усложняет циклрегенерации катализатора,Цель изобретения - упрощение тех-нологии процесса.Поставленная цель достигается тем,что согласно способу получения альдегидов и. спиртов методом оксосинтезапри давлении 150-300 атм и температу-ре 110-170 С в присутствии кобальтоовых солей органических кислот в ка-.честве катализатора с добавкой органической кислоты, получением жидкогопродукта реакции, содержащего альдеГиды и спирты выдержкой жидкого продукта в присутствии кислородсодержащего газа, с выделением иэ продукта остатка, содержащего кобальтовую соль,и с возвращением.его на стадию оксосинтеза, в качестве органической кислоты используют кислоты общей формулыЭ 1097 выход спиртов в продуктах гидроформилирования после ректификации.П р и м е р ы 1 - 6 . В реакторкарбонилообразователь подают рециркулируемый со стадии ректификацин раст вор. нафтената кобальта в толуоле и высококипящих продуктах оксосинтеза. Концентрация солей 0,8 мас.Х по кобальту. Туда же подают синтез-газ. Усповия в реакторе: давление 250 атм, 1 О температура 170 С, время пребывания раствора в реакторе,1 ч. Жидкий продукт, содержащий карбонилы кобальта, и газ из карбонилообразователя направляют в реактор гидроформилирования, 15 куда подают также пропилеи и дополнительное количество синтез-газа. На 100 кг пропилена подают 25 кг толуола и 8 кг высококипящих продуктов.Суммарная подача синтез-газа составляет 2 О 2,2 моль на 1 моль пропилена при соотношении окиси углерода и водорода в нем 1:1 мол, 803 синтез-газа подают в реактор гидроформилирования и 207 в карбонилообразователь. 25Условия гидроформилирования: давление 250 атм, температура 140 С, время пребывания жидкости в реакторе 30 мин, концентрация карбонилов кобальта в реакционной среде: на входе 0,20 мас.Х, на выходе 0,15 мас.Х, Продукт из реактора проходит сепаратор высокого давления, где из него выделяют основную часть непрореагировавшего синтез-газа, и сепаратор низкого давления, где выделяют остаточный пропилеи, К дегазированному продукту добавляют однократно кислоты (состав кислот приведен в таблице) иэ расчета 2 моль на 1 моль кобальта 40 и он проходит через реактор окисления, где его обрабатывают воздухом, подаваемым в количестве 2 моль на 1 моль кобальта, содержащегося в продукте,о Температура в реакторе 50 С, давле ние 3 атм, время обработки 40 мин. Жидкий продукт подвергают разгонке ректификацией, выделяя из него целевые продукты (альдегиды и спирты), побочные продукты (бутилформиаты, 50 ацетали, высококипящие продукты конденсации, эфиры), и растворитель толуол. Из 100 кг поданного пропилена реагирует 92 кг. Из них превращается: в масляные альдегиды 80,3 кг (87,3 Х),55 в бутиловые спирты 3,4 кг (3,7 Х), в высококипящие продукты конденсации 5,5 кг (б ), в бутилформиаты и аце 593 атали 2,0 кг (2,2 Ж), в эфиры масляной кислоты 0,8 кг (0,93). Высококипящие продукты, содержащие кобальтовые соли теломерных кислот, и толуол возвращают в карбонилообраэователь и на стадию оксосннтеза.При непрерывном 600-часовом пробеге не наблюдают снижение концентрации кобальта в реакторе гидроформилирования.П р и м е р 7. Процесс проводят аналогично. примеру 1. С целью компенсации небольших потерь кислот, связываемых в эфиры с бутиловыми спиртами, кроме неоднократной подпитки за 600 ч (как указано в примере 1) в декобальтизер подают кислоты в количестве 0,03 моль на 1 моль кобальта.Из 100 кг пропилена, поданного в реактор, реагирует 91,5 кг. Из них превращается: в масляные альдегиды 80,0 кг (87,4 Е); в бутиловые спирты 3,7 кг (4,0 Х), в высококипящие продукты конденсации 5,3 кг (5,8 Х), в бутилформиаты и ацетали 1,7 кг (1,97); в эфиры масляных кислот 0,8 кг (0,92); в элвиры кислот 0,006 кг ( 0,007 Х).При непрерывном проведении опыта в течение 600 ч не наблюдают снижение концентрации катализатора и выпадение кобальта.П р и м е р 8 (сопоставительный по прототипу)Процесс проводят аналогично примеру 1, однако для подпитки применяются нафтеновые кислоты, С целью компенсации потерь нафтеновых кислот, связываемых в эфиры бутиловыми спиртами, в декобальтизер дают подписку кислот в количестве 2 моль на 1 моль кобальта.Иэ 100 кг пропилена, поданного в реактор, реагируют 91,0 кг. Из них превращается; в масляные альдегиды 79,7 кг (87,6 Ж); в бутиловые спирты 3,0 кг (З,ЗХ); в высококипящие продук. ты 5,5 кг (6 Х); в бутилформиаты и ацетали 1,6 кг (1,8 Х); в эфиры масляных кислот 0,8 кг (0,9 Ж),ф в эфиры нафтеновых кислот 0,4 кг (0,443).По 1 ери спиртов за счет образования эфиров нафтеновых кислот составляют, таким образом, 0,4 кг (3+0,4) кг х х 100 = 11,8 Х от суммы спиртов, образовавшихся при гидроформилировании,Таким образом, данный способ позволяет упростить технологию, исклюэтой кислоты, ликвидировать потериспиртов из"за связывания их в эфирысолеобразующей кислоты. Кислота Количество спиртов, связанных вэфиры, кг на100 кг пропилена Пример 2,4-диметилпентановая2-процилпентановая2-этилоктановая СН С,Н 7 С 6 Нд 2-метклдекановая С 8 Н 1 2,2-диметилнонановая 2,2-дизтилгексановая Составитель А.Артемов Редактор Т,Колб Техред Т.Иаточка Корректор А.ЗимокосовФилиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 3 1097593 чив или существенно уменьшивгподпитку солеобразующей кислоты; ликвидиро.вать или существенно снизить расход Заказ 4 139/20 Тираж 410 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий 113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5