Способ инициирования разложения пероксидиянтарной и пероксидиглутаровой кислот — SU 1109387 (original) (raw)
(56) 1. А740736,2. Кор энергий",тво СС1978.ыс оких рское идет ельс 29/04,"Химия в3, с. 2цкии А.Т.1981, 15,ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ 3466666/23-0406,07.8223,08.84. Бюл.А.Т,Корицкий, Гикольский и Е.КОрдена Ленина иизики АН СССР икой химии им. Н547.583.2.07 (О(54) (57) СПОСОБ ИНИЦИИРОВАНИЯ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСИДИЯНТАРНОЙ И ПЕРОКСИДИГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТ с использованиемнагревания последней при 74,5-1005 Св твердой фазе, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышенияскорости и упрощения процесса, перенагреванием пероксидиглутаровую кислоту смешивают с пероксидиянтарнойкислотой при мольном соотношении(4;1)-(25:1) в полярном растворителе, таком как ацетон или метанол, споследующей отгонкой растворителяпри 15-25 С;ЕнООс(сн с-п,и т.д,Изобретение относится к способу инициирования разложения карбоксилзамещеццых диацильцьх перекисей с получением активных радикалон, которые могут цайти применение н химической промьпцленцостц, н частности для инициирования полимеризации твердых моцомерон, и при разработке материалов, предназначенных для регистрации информации - например материалов, 1 б чунстнительцьгл к ноздействию света, для создания новых видов сЬотограических эмульсий, основанных ца вазикулярцом принципе получения изображеция. 15Известен способ инициирования разложения карбоксилзамещецных диацильных перекисей н смеси с дикарбоноными кислотами, приводящий к образованию ст абилизир оваццых р адикалон алиФатическцх дикарбоновых кислот общей Формулы НООС СН (СН )СООН, где п=2, 3, заключающийся во взаимодействии со ответствующей дикарбоновой кислоты с карбоксилзамещенной диацильцой перекисью общей Формулы где о= 2,3,ЗОпри молярцом соотцощенци перекиськислота 1;20-80 при комнатной температуре (. 1 3,Недостатком способа является то,что оц позволяет получать только 33стабилизированные радикалы, которые це могут быть использованы дляинициирования цепного радикальногопроцесса, например реакции полимеризации н тнердой Фазе. АоНаиболее близким к изобретениюявляется способ инициирования разложения твердых диацильных перекисейпутем их облучения иоцизирующим излучением прц 70-100 С. 45На примере пероксидиянтарной кислоты показано, что при ее облучениидозой 1 Ирад при 71 С период полураспада составляет 100 ч. Для пероксидиглутаровой кислоты период полураспада в тех же условиях составляет 20 ч 2.Недостатком известного способаявляется сравнительно малая скоростьпроцесса инициирования и его слож- яность, обусловленная необходимостьюиспользования источников -лучей илиускорителей быстрых электронов. 87 2Целью изобретения является повьппение скорости инициирования разложения и упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу разложения пероксидияцтарноц и пероксидиглутарозой кислот, пероксидиглутаровую кислоту перед нагреванием смешивают с пероксидиянтарцой кислотой при мольцом соотношении 4:1-25:1 в по " ляоцом растворителе таком как ацетон или метанол, с последующей отгоцкой растворителя при 1-2 С.Схема цепного процесса разложения для начального периода времени, когда нет антокатализа за счет продуктон реакции, следующая 0 Оя 8ЬДОГ(ГН,Ь;0001 ГН)ИОйГ 1О- - НООГ(СН, С О+ СНг(Сдд, СОПНИ 7 (1)Р Р у 0, %0 ГО Я,." Ь 1= НгГ 02+ ОО 1 г Р 1 г)1, СИ Нйй. Т.Ь,(4-рекомбицация радикалов, приводящая к обрыву цепной реакции),Количественную оценку скооости инициирования разложения перекисей и их смесей осуществляют ца основании измерения количества выделяющегося углекислого газа н вакууме 1 2 , исходя из того, что при распаде пероксидцяцтарной или пероксидиглутаровой кислоты наполовину выделяется 0,5 молекулы СОг на каждую молекулу распавшейся перекиси.Выход радикалон инициирующих цепное разложение смеси перекисей оценивали исходя из соотношения где Й - выход радикалов,1109 35 выход СО в молях на мольперекисикоэффициент, характеризующий вероятность рекомбинации радикалов,длина цепи - число распавшихся молекул, отнесенньгк общему числу первичныхрадикалов (величины Ы и оцениваются для каждого 10конкретного случая) .На чертеже представлена графическая зависимость выхода С 02 из пали- кристаллических образцов перекисей при 74,5 С (ашибка измерения с учетом того, что часть газа остается адсорбированной в образце, не превышает 107).Из представленных на чертеже ан 1 ых следует чта выход гязя опр деляется мольным соотношением ш взятых пероксидиянтарной и пероксиди 1" ПИК глутаровой кислот ш = --- . В чиспя Г" тых образцах пероксидиянтарной и пероксидиглутаровой кислот (кривыеи 2) выход СО незначителен, а в2смешанных поликристаллических сис - темах он резко возрастает - кривые 3, 5 и 6 получены при мольном соотноше 30 нии перекисей ш0,04., 0,1 и 025 соответственно, Дальнейшее увеличение ш до 0,5 (кривая 4) приводит к снижению выходя СОВозрастание угла наклона кривых 3-5 и 5-образная форма кривой 6 свидетельствуют а протекании цепного автокаталитического разложения смешанных образцов перекисей.П р и м е р 1, Пероксидиглутарс " вую 0,1 г (4 1 О моль) и перокси 40 диянтарную 0,022 г (1 10 ф моль) кислоты растворяют в 1,0 мп метанола, при этом мольное соотношение кислот составляет 4;1, Полученный раствор заливают в ампулу (10 мм диаметром и 5 100 мм высотой), а затем под вакуумом удаляют растворитель при комнатной температуре, При этом на внутренней поверхности ампулы образуется поли-. кристаллическая структура, состоящая из смеси пероксидиянтарной и пероксидиглутаровой кислот, Полученнуюо структуру разлагают при 74,5 С, регистрируя количество выделяющегося углекислого газа (кривая 6). Период 55 полураспада составляет 3 ч, о чем свидетельствует выделение 0,5 моля С 02. При этом из каждой молекулы 387 4перекиси образуется 2 радикала и молекулы СО . Радикальный механизм реакции н структура образующихся радикалов 1-карбоксиэтилацилоксильных (К ) и 2-карбоксиэтильных (К ) ради 2 калов и радикалов К доказана мето дом ЭПР путем замораживания образцово до температуры жидкого азота (-196 С) За 3 ч из этого образца образовалось2,4 102 радикалов.П р и и е р 2. Пероксидиглутаро вую 0,1 г (4 10 моль) и пероксидиянтарную 0,01 г (4-10 моль) кислоты растворяю 1 в 1,0 мл метанола, заливают в ампулу (мольное соотношение кислот 1: 10), отгоняют растворитель отгонкой при комнатной температуре и прогревают при 74,5 С. Период полураспада (кривая 5) составляет 5,5 ч (выделяется за это время 0,5 моля СО. ),.Кяк и в примере 1 радикальный механизм реакций и структура образующихся радикалов и доказаны методам ЭПР путем замораживания образцов до тсмперятуры жидкого азота ( - 196 С),Из этого абрязц.:-я 5,5 ч образов алас ь 2, 5 10 р яд. халов.П р и 1 е р 3, Пероксидиглутаравую 0,1 г (4 О аль) и пероксидиянтарную 0,004 г (1,.6 10 моль) кислоты растворяют в 1,0 мл ацетона (мольное соотношение кислот 25;1), вакуумируют при комнатной температуре, а затем прогревяют при 745 С. Период полураспада составляет 10 ч (кривая а чем свпдзтепьствует выделение ., э ь 1 аля СОБы а,., ядикялов за 10 ч составил2,7 У, Радикальный механизм пра" цесся и структура радикалов , Ь и Я доказана методом ЭПР путем замораживания образцов да температуры жидкого азота.Результаты, аналогичные приведенным примерам, наблюдаются и при 100 С. Таким образам, разложение смеси пероксидиянтарной и пероксидиглутаровой кислот происходит гораздо быстрее, чем каждой перекиси в отдельности.Этот синергетический эффект предлагается использовать для инициирования разложения карбоксилзамещенных диацильных перекисей.Как видно из примеров, предлагаемьп способ по сравнению с базовым обладает следующими преимуществами:. щщщщ Заказ 69 ираж аисно йп ППП Йвтагф скорость инициирования, разложения карбоксилзамещенных диацильных перекисей выше в 10-30 раз в случае перок сидиянтарной кислоты и в 2-7 р аэ .в случае пероксидиглутаровой кислоты,простота аппаратурного оформления позволяет исключить применение источ- никовД -лучей или ускорителей электронов, а также более низкие требования к технике безопасндсти. Ужгород, ул,Проектная,
Способ инициирования разложения пероксидиянтарной и пероксидиглутаровой кислот