Способ получения полых микросфер — SU 1724608 (original) (raw)
СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 3 В 19/ 51) ТЕНИ Ы Щ 1 ное обьединени Стецен.СеменШумский, В Цветков, Н льство СССР19/10, 1987.НИЯ ПОЛЫХ МИК виационнои, радионой промышленно- ения: приготовляют ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯ. ПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(57) Использование: втехнической, электрости, Сущность изобре Изобретение относится к области неорганических мелкодисперсных наполнителей, а именно полых стеклянных микросфер, которые могут быть использованы в качестве легковесных диэлектрических наполнителей композиционных материалов, применяющихся в авиационной, радиотехнической и других отраслях промышленности,Известен способ получения полых стеклянных микросфер, согласно которому улучшение химических, физических и, в частности, диэлектрических свойств микросфер достигают путем их обработки водным раствором серной кислоты с последующей отмывкой и сушкой. Сформованные полые микросферы помещают в емкость с водным раствором серной кислоты, перемешивают, отстаивают и верхнюю, плавучую, часть пе.,Ж 172460 фритту, формуют микросферы, обрабатывают раствором серной кислоты, Отмывку и сушку микросфер осуществляют путем принудительного прокачивания соответственно воды и нагретого воздуха через слой микросфер. Для этого микросферы в виде пульпы загружают во вращающийся перфорированный барабан, причем во время отмывки барабан, вращается со скоростью 2-10 м/с, при сушке - 0,3-6 м/с, После сушки микросферы перемещают в устройство для термообработки, где их обрабатывают при температуре 250-500 С в течение 0,5- 30,0 мин, затем при температуре 600- 850 С в течение 0,5-30,0 мин, 1 табл. реносят в эквивалентную по обьему емкость с чистой водой для отмывки. После перемешивания микросферы отстаивают, сливают 80 об.% воды и такое же количество чистой воды добавляют для второго цикла промывки, Общее количество циклов 3. Далее микросферы переносят в центрифугу для удаления остаточного количества воды, затем помещают в барабанную сушилку, где их при температуре 200 С высушивают до остаточного содержания воды 2 мас.0.Способ является трудоемким, требующим применения ручного труда, К существенным недостаткам следует отнести также наличие большого количества влаги в конечном продукте, которая значительно снижает эксплуатационные характеристики композиционного материала, 1724608Известен способ обработки полых стеклянных микросфер водным раствором серной кислоты для улучшения ряда физико-химических характеристик. В соответствии с-этим способом полые микросферы загружают в емкость с раствором серной кислоты, проводят их обработку при перемешивании, отстаивают, отмывают чистой водой, после чего осадок с отработанным раствором сливают в нейтрализатор, а плавучую часть частично обезвоживают на вакуум-фильтре. После вакуумирования микросферы подвергают термообработке в сушилке при 300-400 С,Основным недостатком указанного способа являются низкие диэлектрические и теплофизические свойства,Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения полых стеклянных микросфер, который включает приготовление фритты, формование полых микросфер, химическую обработку раствором серной кислоты и последующую отмывку.При этом отмывку микросфер водой осуществляют в емкости путем последовательного многократного перемешивания, флотации и седиментации, слива обработанной воды, замены ее на чистую и т,д. до установления рН сточных вод 5,6-6,0, После этого микросферы частично обезвоживают на вакуум-фильтре и сушат в барабанной сушилке при 300-400 С. Недостатки способа оказывают отрицательное влияние на производительность процесса, выход готовой продукции, физико-химические свойства и ряд других показателей, Отмывка микросфер в емкости связана с многократной сменой объема чистой водой. Причем каждый обмен сопровождается отстаиванием микросфер, Суммарное время, затрачиваемое на отстаивание, превышает суммарное время на проведение кислотной обработки, перемешивания и отмывки, Существенным недостатком способа является высокая влажность микросфер (порядка 30- 50 мас.ф) после обезвоживания. Попадая в высокотемпературную зону, значительное количество полых тонкостенных микросфер вследствие интенсивного испарения воды и повышения давления в полостях разрушается, превращаясь в осколки, что снижает выход продукции. Наличие осколков в массе качественных микросфер требует проведения дополнительной классификации,Укаэанная причина обуславливает проведение термообработки при относительно низких температурах (300-400 С), при которых в структуре микросфер остается хими 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 чески связанная вода (8-10 мас.), отрицательно влияющая на диэлектрические и тепло-физические показатели,Целью изобретения является увеличение производительности процесса, выхода готовой продукции и улучшение диэлектрических свойств микросфер.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения стеклянных микросфер, включающему приготовление фритты, формование полых микросфер и обработку раствором серной кислоты с последующей отмывкой и сушкой, отмывку и сушку микросфер осуществляют путем принудительного прокачивания соответственно воды и нагретого воздуха через слой микросфер, для чего микросферы в виде пульпы загружают во вращающийся перфорированный барабан, при этом во время отмывки барабан вращают со скоростью 2-10 м/с, при сушке 0,3-6,0 м/с, а после сушки микросферы подвергают термообработке, сначала при 250-500 С в течение 0,5-30,0 мин, а затем при 600-850 С в течение 0,5-30,0 мин,Отмывка микросфер по предлагаемому способу делает эту операцию более эффективной, а проводимая затем сушка микросфер в том же аппарате до влажности 2-3 мас,обеспечивает возможность проведения без потерь жесткой высокотемпературной термообработки, при которой практически поверхностная влага и химически связанная вода практически полностью удаляются. Ступенчатость термообработки обусловлена тем, что наиболее интенсивное выделение влаги происходит в мя ких условиях при 250-500 С, а затем уже следует жесткая термообработка при 600-850 С.Отмывка и сушка микросфер по предлагаемому способу и дополнительно вводимая стадия ступенчатой термообработки позволяют повысить производительность процесса, увеличить выход продукции и создают необходимую структуру полых стеклянных микросфер, которая обеспечивает улучшение их диэлектрических и других характеристик.При отмывке на внутреннюю поверхность равномерно распределенного в перфорированном барабане слоя микросфер постоянно подается чистая вода, которая под действием центробежных сил проходит через слой микросфер и промывает его, Скорость прокачки обусловлена максимальной насыщенностью воды и регулируется скоростью вращения барабана. При скорости вращения менее 2 м/с возникающая центробежная сила столь мала, что вода практически не прокачивается сквозь слой, а размывает его изнутри, нарушая балансировку барабана. При скорости вращения выше 10 м/с скорость прососа настолько велика, что вода не успевает полностью насыщаться солями. Проведение отмывки в предлагаемом интервале скоростей вращения барабана создает благоприятные условия не только для эффективного удаления солей с поверхности микросфер, но значительно сокращает время на эту операцию, уменьшает расход воды в 3-5 раэ и позволяет понизить содержание влаги в материале до 2-10 мас %Сушку микросфер осуществляют на более низких скоростях вращения. По мере высыхания от слоя микросфер отрываются комки различной величины, которые, падая и перекатываясь по внутренней поверхности барабана, размельчаются и удаляются из барабана с помощью вакуума, Однако при скорости менее 0,3 м/с крупные комки плохо размельчаются и вследствие этого микросферы поступают на термообработку с повышенной влажностью, что может привести их к частичному разрушению. При скорости вращения более 6 м/с наблюдается разрушение наиболее тонкостенных микросфер. В предлагаемом режимном диапазоне обеспечивается целостность микросфер и устойчивость к последующей операции термообработки,Дополнительная стадия ступенчатой термообработки вводится с целью выведения из состава химически связанной воды, отрицательно влияющей на диэлектрические, теплофизические и другие характеристики. Отсутствие солей на поверхности микросфер после отмывки и относительно низкая влажность их после сушки позволяют реализовать проведение термообработки в жестких условиях без потерь материала,На первой стадии удаляется вся поверхностная влага и 80-90 мас.% химически связанной воды. При температуре ниже 250 С и любой временной выдержке значительное количество химически связанной воды остается в микросферах, являясь в дальнейшем при жесткой термообработке причиной их разрушения, При температуре более 500 С в материале появляются спекшиеся конгломерать, отрицательно влияющие на физико-механические свойства, В предлагаемом температурном диапазоне (250-500 С) и выдержке менее 0,5 мин в составе микросфер удерживается до 60 мас.% химически связанной воды, что ведет к частичному разрушению тонкостенных микросфер, При выдержке более 30 мин диэлектрические свойства микросфер остаются практически неизменными.5 10 20 практически устраняет способность микросфер к водопоглощению. Вероятно, это связано с закрытием пор, образующихся в 25 30 35 газов с температурой 1170 С и скоростью40 1,2 м/с. Отформованные полые микросферы помещают в реактор с 8%-ным раствором 45 50 55 Необходимость проведения жесткойтермообработки связана, помимо указанной выше причины, со способностью материала к интенсивному влагопоглощению.Микросферы, обработанные при температуре ниже 600 С уже в течение нескольких суток хранения поглощают большое количество влаги, превращаясь в несыпучий материал. Это требует проведения дополнительной операции сушки непосредственно перед составлением композита, которая повышает сыпучесть, однако не снижает способности к поглощению - причине преждевременного разрушения композиционного материала. При температуре выше 850 С происходит частичное разрушение тонкостенных микросфер. Проведение термообработки в указанном интервале температур (600-850 С) стенках при кислотной обработке. Однако при выдержке менее 0,5 мин в микросферах остается до 10 мас,% химически связанной воды, что снижает их диэлектрические характеристики, выдержка более 30 мин практически не улучшает их качества, снижает производительность процесса,П р и м е р 1. Водный раствор жидкого стекла (силикатный модуль 2,9) концентра цией 28 мас.% с добавкой 1 мас.% по сухому мочевины перемешивают в смесителе в течение 15 мин, после чего направляют в распылительную сушилку, с помощью которой получают фритту плотностью 0,5-0,6 г/см и влажностью 2,5 мас,%, Из фритты формуют полые микросферы в восходящем потоке серной кислоты с температурой 75 С и под -вергают химической обработке в течение 0,5 ч при перемешивании,Затем обработанные кислотой микросферы в количестве 8 кг в виде пульпы равномерно распределяют на вращающемся со скоростью 5 м/с барабане. На образовавшийся слой микросфер в течение 6 мин подают чистую воду. По окончании отмывки устанавливают скорость вращения 2 м/с и в течение 10 мин сушат нагретым воздухом. Высушенный материал влажностью 4 мас.% с помощью пневмотранспорта загружают во вращающийся сушильный барабан, где микросферы последовательно выдерживают при 400 и 750 С в течение соответственно 0,5 и 30 мин.Диэлектрическая проницаемость пол - ученных микросфер составляет 1,79, тангенс угла диэлектрических потерь 0,0035 на1724608 Скорость вращения барабана, м/с Прмер Режим термообрабпткн Производи-. тельность,Свойства микросфер Выход, мас.2 кг/ц 1 ступень 11 ступень12151812136.121189810148 йизлектричес- Тангенс угла кая проница- диэлектрнчесеиость ких потерь Темпера- Время,тура, С мин Темлерату- Время.ра, С мин750 25700 1680 4850 30600 0,5715 3805800 12800 12690 1 О680 18615 в580 28900 4810 0,3750 4 О 52 2 3 1 О 4 4 58 6 1 7 12 8 9 91 О 6 11 5 12 8 13 7 14 9 15 4 16 8 17 2 (из- вестный спо- соб 260,3з450,50,2170,6250,841,032 400 500 250 375 450 400 260 290 ззо 240 520 425 280 360 375 405 410 101530,5301541 Ов204о,з35г18154 1,79 1,79 1,80 1,78 1,78 1,85 1,79 1,82 1,80 1,84 1,85 1,82 1,81 1,84 1,79 1,82 94 95 93 94 96 88 79 вз 7 В 75 74 90 80 94 95 83 0,0035 о,оозв 0,0041 0,0043 0,0044 0,0061, 0,0048 0,0047 0,0049 0,0065 0,0012 0,0046 0,0108 0,0042 0,0100 0,0040 0,0081 В результате некачественной отиывхи микросферы при термообработке спекаются.ия Микросферы с повыщенным водопоглощением 1 не подлежат хранению). частоте 10 Гц. Производительность 12 кг/ч, выход 94 мас, о/о,П р и м е р ы 2-12. Полые стеклянные микросферы по примерам 2-12 получают аналогично примеру 1, Режимы отмывки, сушки и термообработки их свойства, производительность и выход готового продукта представлены в таблице,Из представленных в таблице результатов видно, что поставленная цель достигается только в,предлагаемых интервалах параметров режимов отмывки, сушки и термообработки,Сокращение времени термообработки (примеры 12 и 16) ухудшаетдиэлектрические свойства микросфер, а уменьшение времени отмывки (пример 6) и снижение температуры жесткой термообработки (пример 14) делают их практически неприемлемыми к использованию в качестве наполнителя. Выход за нижние пределы скорости сушки (пример 8), температуры и времени термообработки (примеры 10 и 12) приводит к снижению выхода микросфер. Основной причиной этого является высокое содержание влаги, которая при последующей термообработке интенсивно испаряется и разрушает тонкие оболочки, Увеличение скорости сушки (пример 9) и температуры термообработки (примеры 11 и 15) также снижает выход готового продукта, Превышение верхнего предела режима отмывки (пример 7) и времени термообработки (примеры 13 и 17) снижает производительность процесса без заметного улучшения свойств 5 микросфер и увеличения их выхода,Предлагаемый способ по сравнению сизвестным обеспечивает улучшение диэлектрических свойств микросфер (снижение тангенса угла диэлектрических потерь в 1,7.- 10 2,0 раза), увеличение выхода готового продукта на 10-12 мас.о и повышение производительности в 1,5-2,0 раза.Формула изобретения Способ получения полых микросфер, 15 включающий приготовление фритты, фор. мование микросфер и обработку растворомсерной кислоты с последующей отмывкой и сушкой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения производительности, вы хода готовой продукции и улучшения диэлектрических свойств, отмывку и сушку микросфер осуществпяютпутемпринудитепьнсгопрок а иваниясоответственновсдыинагретотовоздухачереюк)йв икросфер дпя чего микросферы в виде пульпы загружают во 25 вращающийся перфорированный барабан, при этом вовремя отмывки барабан вращают со скоростью 2-10 м/с, при сушке - 0,3-6,0 м/с, после сушки микросферы подвергают термообработке, сначала при 250-500 С в течение 0,5- 30 30,0 мин, а затем при 600-850 С в течение0,5-30,0 мин.