Способ диспропорционирования канифоли — SU 1742298 (original) (raw)
.Шала- .А.Коры, ския, проыеспо дов. - 9, т.59 и др, Кинетика гаэотилселена. - Журнал 1984, т,54, вып,10,ифицирован промышлен ата- ется ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Центральный научно-исслский и проектный институт лесопромышленности(56) Зандерманн В, Природные смолпидары, талловое масло. - , М,; Леснамы шленность, 1964, с.256-262.Патент США М 3377334,кл, С 09 Г 1/04, опублик, 1969,Корчевин Н.А. и др, Препаративнобы получения диалкилдиселениЖурнал органической химии. 198вып.8, с,1788 - 1790.Дибенкулова И.И,фазного пиролиэа димеорганической химии,с.2280-2290.Жильников В.И. и др, Модная канифоль, - М.: Леснаяность, 1968, с.47 - 48,Изобретение относится к технологии получения продуктов иэ природных смол и может быть использовано в лесохимической, химической, целлюлозно-бумажной и других отраслях промышленности, производящих и использующих поверхностно-активные вещества, в частности в производстве синтетического каучука.Известно, что для диспропорционирования канифоль нагревают в присутствии катализаторов, В качестве катализаторов используют никелевые, платиновые, палла(54) СПОСОБ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ КАНИФОЛИ(57) Использование: лесохимическая про мышленность, целлюлозно-бумажная промышленность, производство синтетического каучука, Сущность изобретения: канифоль (талловая, сосновая живичная, экстракционная) нагревают.при 230-280 С в присутствии селенорганического соединения формулы Ие-й или Ие-Яе-й, где й - арил,алкил, аллил (С 5 - С 7), взятым в количестве 0,1 - 0,3. Характеристики продукта: кислотное число 164 - 167 мг КОН/г, цвет ,И/е - Юд. 2 табл,диево-асбестовые и медно-хромитные к лиэаторы. Наиболее подходящим явля палладиево-угольный катализатор.Недостатки известных катализаторов - недостато ная глубина диспропорциоюирования, дополнительные расходы на присадки, сравнительно быстрое отравление каталитических центров, особенно примесями, содержащими серу. Никелевые катализаторы частично, растворяются в канифоли, поэтому требуется дополнительная очистка готового продукта. При диспро45 50 55 порционировании живичной канифоли напалладиевом катализаторе получают продукт с массовой долей абиетиновой кислотыдо 3. Талловую канифоль диспропорционировать на палладированном угле вообщенельзя, так как содержащаяся в канифолисера "отравляет" катализатор,Известен способ диспропорционирования канифоли в присутствии 0,01-1 фенольного сульфида,Однако производство этих катализаторов затруднено из-за недоступности сырьяи сложности многоступенчатого синтеза.Наиболее близким к изобретению является способ получения диспропорционированной канифоли в присутствииэлементарного селена. Для достаточно полного диспропорционирования канифолитребуется 0,1 мас.элементарного селена,Процесс ведут в автоклаве с повышеннымдавлением до 10 ат, температура реакции285 - 295 С, продолжительность 5 - 8 ч, Содержание абиетиновой кислоты снижаетсядо 0,5-0 мас, Оь. Кислотное число составляет 160 мг КОН/г, Продукты, полученные,поданному способу, темны.Однако осуществление данного способа с применением в качестве катализатораэлементарного селена, который бывает двухмодификаций - темно-красного и темно-серого цветов, приводит кполучению низкосортных (темноцветных) видов канифолей,осветление которых требует специальнойпереработки.Высокая температура процесса приводит к декарбоксилированию смоляных кислот и ухудшает качество конечногои роду кта. Это эначител ьно увеличиваетэнергетические затраты. Проведение процесса при повышенном давлении требуетспециального оборудования, что приводит кзначительному усложнению технологии.Целью изобретения является улучшение качества диспропорционированной канифоли, упрощение технологии процесса.Поставленная цель достигается тем, чтодиспропорционированную канифоль получают путем нагревания канифоли в присутствии селеноорганических соединенийформулый - Яе - ВилиЯ - Яе - е - Я.где й - арил, алкил, аллил (Сз - С 7),Количество катализатора составляет0,1 - 3,0 от массы канифоли. Диспропорционирование ведут при 230 - 280 С, .П р и м е р 1, Опыт проводят в реакторе,снабженном мешалкой, термометром, обратным холодильником. Канифоль талловая с массовой долей абиетиновой кислоты 26, кислотным числом 173 мг КОН/г. Канифоль нагревают в присутствии катализатора, а именно 1;4 дифенилдиселинида прио240 С в течение 5 ч. Получают светлый продукт марки Вlп-Х с массовой долей абиетиновой кислоты 0 мас.Якислотным числом продукта 168 мг КОН/г. Продукт не требует дополнительной переработки.В примерах 3 - 13 опыты проводят аналогично примеру 2, при этом меняют параметры процесса, исходная канифоль в примерах 3 - 11 - талловая, характеристики ее описаны в примера 2,П р и м е р 2, Катализатор диспропорционирования - дитиенилдиселинид (1 мас.о,), температура реакции 240 С, продолжительность реакции 5 ч,Показатели качества продукта: массовая доля абиетиновой кислоты 1,8 мас,о/, кислотное число 167 мг КОН/г, цвет В/а,П р и м е р 3. Катализатор - дипропилдиселенид (2 мас4), температура реакции 240 С, продолжительность реакции 5 ч.Показатели качества продукта: массовая доля абиетиновой кислоты О мас,%, кислотное число 168 кг КОН/г, цвет Х.П р и м е р 4. Катализатор реакции - дибутилдиселенид(2 маспродолжительность реакции 5 ч, температура реакции240 С.Показатели качества продукта: массовая доля абиетиновой кислоты 0,5 мас,%, кислотное число 167 мг КОН/г, цвет - Х,П р и м е р 5, Катализатор реакции - дипропилдиселенид (0,5 мас.%), температура реакции 260 С, продолжительность реакции 4 ч,Показатели качества продукта: массовая доля абиетиновой кислоты 0 мас.%, кислотное число 164 мг КОН/г, цвет светлее Х. 5 10 15 20 25 30 35 40 П р и м е р 6, Катализатор реакции - дибензилдиселенид(0,5 мас,Я температура реакции 260 С, продолжительность реакции 4 ч.Показатели качества продукта; массовая доля абиетиновой кислоты 0,4 мас.;, кислотное число 163 мг КОН/г, цвет В/а.П р и м е р 7, Катализатор реакции - диаллилселенид (0,5 мас.о/о), температура реакции 260 С, продолжительность реакции 7 ч,Показатели качества продукта: массовая доля абиетиновой кислоты (1,0 мас,ф, кислотное число 162 мг КОН/г, цвет В/д.П р и м е р 8, Катализатор реакции - дибензилдиселинид (0,5 мас, о), температура реакции 260 С, продолжительность реакции 5 ч.1742298 Таблица 1 Показатели по п име Параметры способа 1 (извест.иый 1 З 1 О П 3 4 Кислотноечислопродукта,мг КОН/тМассовая доляабиетииовоикислоты в продукте, мас.Продолжител ьность процесса,Массовая долякатализатора.мас.Температурапроцесса, кС 162 168 162 162 167 164 163 167 168 159 168 О,б о о 1,0 0,2 0,5 1,8 з 5 5 З О 1,0 . 01 0,5 0,5 0,5 гво гзо 260 240 240 240 265- 290 Показатели качества продукта: массовая доля вбиетиновой кислоты 0,2 мас., кислотное число 164 мг КОН/г, цвет В/а. П р и м е р 9. Катализатор реакции - дифенилдиселенид 0,1 мас. ), температура реакции 280 С, продолжительность реакции 3 ч.Показатели качества продукта; массовая доля абиетиновой кислоты 0 мас.уа, кислотное число 162 мг КОН/г, цвет Х.П р и м е р 10, Катализатор реакции - .дифенилдиселинид,3,0 мас.,температура реакции 230 С, продолжительность реакции 7 ч.Показатели качества продукта: массовая доля абиетиновой кислоты 0 мас. 7 о, кислотное число 168 мг КОН/г, цвет МЧе.П о и и е о 11. Канифоль живичная с кислотным числам 168 мг КОН/г, массовой долей абиетиновой кислоты 48;ь, вес, цвет Юц. Катализатор - дифенилдиселинид 1,0 мас.о/о), температура реакции 250 С, продолжительность реакции 4 ч.Показатели качества продукта: массовая доля абиетиновой кислоты 0,6 мас., кислотное число 162 мг КОН/г;П р и и е р 12. Канифоль экстракционная с кислотным числом 156, массовой долей абиетиновой кислоты 39 мас,7 з, цвет Р. . Катализатор - . дифенипдиселенид (1 мас. ), температура реакции 250 С, продолжительность реакции 5 ч.Показатели качества продукта; массовая даля абиетиновай кислоты 0 мас, Якислотное число 150 мг КОН/г, цвет.К. П р и м е р ы 1-12 сведены в табл. 1,сравнительные данные, показывающие эффективность предлагаемого способа - в табл. 2.5 Используемый катализатор не подлежит регенерации, 8 предлагаемых условиях селеноорганический катализатор разлагается с выделением селена. активность которого и з 1 а 1 а пеззелб выше известного 10 катализатора (элементарный селен),Данный способ диспропорционирования канифоли простой в исполнении с использованием доступного катализатора..Способ может быть реализован на извест ном, доступном оборудовании. Существенным является значительное упрощение процесса за счет возможности получения продукта требуемого высокого качества в одну стадию, без использования дополни тельных операций его очистки как от катали- .затора, так и от побочных продуктов декарбоксилирования, которые всегда образуются в известных способах диспропорционировэния.25 Формула изобретенияСпособ диспропорционирования канифоли путем нагревания ее в присутствии селенсадержащего катализатора, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью упрощения 30 технологии процесса и улучшения качествапродукта, в качестве селенсодержащего катализатора используют селенорганическое соединение общей формулы й-Яе-Я или ЯЯе-Яе-й, где 8 - арил, алкил, Сз-С 7-аллил, в 35 количестве 0,1-3,0 мас. и процесс прово дят при 230 - 280 С.1742298 Таблица 2 Составитель Т, БровкинаТехред М.Моргентал , Корректор И, Муска дактор Н. Гунь твенно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгор Гагарина, 10 Про аказ 2260 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ С 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5