Способ получения монокарбоновых кислот с с — SU 1768576 (original) (raw)
, 197 м явля торов нных инии вляетс ем ЯЬ ется приме карбонилов ретичными производ я более дог и Рс ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ИСА ИЕ ИЗС) АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС(46) 15,10.92, Бюл, М. 38 (71) Ленинградское научноное обьединение по разраб нию нефтехимическихннефтехим"( ) Г,Н.Гвоздовский, В, И,Б.Бланштейн, В.А,Рыбак А.А, Потатуев и В, В. Юров (56) Акц, заявка Великобрит М 1307483, кл. С 07 С 54/14Заявка Франции М 2147185, кл, С 07 С 51/00Патент СШАМ 3678083, кл. С 07 Н 17/36 Изобретение относится к усовершенствованному способу получения монокарбоновых кислот методом гидрокарбоксилиоования. Такие кислоты находят широкое применениев различных отраслях химической промышленности.Одним из наиболее перспективных способов получения СЖК является гидрокарбоксилирование олефинов.Для получения монокарбоновых кислот преимущественно норьального строения методом гидрокарбоксилирования из олефинов, СО и Н 20 в качестве катализаторов употребляются карбонилы металлов Ч группы, модифицированные различными лигандами. Так, известен способ получения карбоновых кислот взаимодействием олефинов С 2-С 20, СО и Н 20 в присутствии катализатора формулы йпРсХп, где й алкилзамещенный фосфин, Х - галоид( или Вг), Описан способ получения кислот из оле 151)5 С 07 С 51/14, 53/12(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С 11-Сзз(57) Сущность изобретения: олефины С 1 оСз 2 гидрокарбоксилируют при давлении СО=70-250 атм в присутствии катализатора - карбонилов кобальта, модифицированных пиридином при температуре в интервале (100-110)-(130-180) С со скоростью подъема температуры 0,25-1,670/мин.2 табл,финов Св-Сзо в присутскатализатора, содержащ или ВЬ, галоидный про стабилизатора органичес Аз, ЯЬ, Я или В или соед или а групп, или соед Недостатком описанных ся сложность синтеза и торов, а также невозм потерь при их регенера ется дефицитностью и стью применяемы катализаторов металлов чие в катализаторах гал коррозии аппаратуры.Более целесообразнь нение в качестве катализа кобальта, модифицирова аминами (пиридин, хинол ные), поскольку кобальт я ступным металлом, ч твии комплексного его соединения г мотор и в качествекие соединения Р, инения металлов а инения Мо и Сг.способов являет- сходных катализаожность избежать ции, что усугублявысокой стоимох в составе Кроме того нали оидов приводит крегенерация катализатора освоена в промышленности, происходитс минимальными потерями и процесс менее коррозионноакти вен.5Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ по 11 учения вЫсших монокарбоновых кислот гидрокарбоксилированием олефинов 1 о-Сао и выше, состсЬщих как из а-олефинов, так и олефинофв внутреннегоЬстроеНия, и имеющих разнообразные функциональные группы, а также смесей олефинов с концентрацией а -изомеров50% (преимущественно олефины С 10-Сз 2 и их 15 смеси) в присутствии в качестве катализатора Со-содержащих соединений, легко образующих кобальт - карбонильные комплексы (прелмущественно Со;(СО)в), промотированных пиридином, его производными и го мол агами (преимуществен но пи риди ном). Температура процесса 120-180 С, давление СО=70-250 атм. Выход СЖК при 100% конверсии олефинов составляет 61,4-72,8% от теории на исходный олефин, концентрация 25 в смеси линейных изомеров 78-79%, т.е, выход кислот нормального строения 48,5- 56,8%. Недостатком известного способа является невысокий выход прямоцепочных кислот. 30Целью изобретения является увеличение выхода прямоцепочных кислот,Указанная цель достигается проведением процесса гидрокарбоксилирования олефинов в переменно-температурном режиме 35 с равномерным повышением температуры от 100-110 С до 180 С со скоростью подьема температуры 0,25-1,67/мин при давлении СО 70-250 атм, на катализаторе Сог(СО)в, в качестве промотора применяется пиридин,Выход СЖК составляет 68,7-75,0% на исходный олефин, т.е, находится на уровне выходов, полученных в способе-прототипе, выход кислот нормального строения достигает 57,0-59,5% за счет увеличенияконцентрации этих кислот в смеси СЖК до79,3-83,0%, П р и м е р 1. В автоклав Ч= 350 мл,снабженный перемешивающим устройством, загружают 140 мл (104 г) децена (концентрация а -изомера 95%), 80 мл воды, 12мл пиридина и 25 г Сог(СО)в, Концентрация Н 20= 6 мол/мол олефина, пиридина - 1 мол/мол Со, кобальта = 0,2 мбл/мол олефина. Автоклав нагревают под давлением СО до 105 С, после чего дают давление СО=70атм и включают перемешивание. Реакцию проводят при равномерном нагреве в интервале температур 105-130 С и давлении СО=70 атм в течение 15 мин, После окончания реакции автоклав охлаждают, удаляют СО и продукты реакции анализируют методом ГЖХ. В реакционной смеси находят 10,4 г исходного олефина и 94,9 г монокарбоновых кислот С 11, в том числе 78,8 г н.ундекановой кислоты, Таким образом, конверсия децена составляет 90%, выход кислот С 11 на исходный олефин 68,7%, концентрация н.ундекановой кислоты в смеси кислот 83,0% и ее выход в расчете на исходный олефин 57,0%.П р и м. е р 2. Проводят аналогично примеру 1, но применяют децен с концентрацией а-изомера 5%. Н 20= 1 мол/мол олефина, Ру= 10 мол/мол Со, СО= 0,001 мол/мол олефина, Температура процесса равномерно повышается от 105 до 150 С, давление СО=250 атм, время реакции 3,0 ч, Конверсия олефина составила 85,0%, выход н-ундекановой кислоты = 59;5%,П рм е р 3. Проводят аналогично примеру 1, но применяют олефин Сзг (концентрация а -изомера = 95%), температура реакции 105-130 С, давление СО= 70 атм, время опыта 15 мин(Н 20)=1 мол/мол олефина, (Ру)= 1 мол/мол Со, (Со)=.0,001 мол/мол олефина, Конверсия олефина составила 90,0%, выход кислот нормального строения 57,0%.П р и м е р 4, Проводят в условиях примера 1, но используют олефин Сз 2 с концентрацией а -изомера 5%, процесс ведут при температуре 105-150 С и давлении СО 250 атм, время реакции 3 ч (Н 20)6 мол/мол олефина, (Ру)= 10 молмол Со, (Со)= 0,2 мол/мол олефина, Конверсия олефина составила 85,0%, выход нормальных кислот59,5%.П р и м е р 5, Проводят в условиях примера 1, но используют олефин С 20 с концентрацией а -изомера 50%. Температура реакции 105-130 С, Рсва=150 атм, время реакции 1 ч (Н 20)= 3 мол/мол олефина, (Ру)=6 мол/мол Со, (Со)=0,1 мал/мол олефина. Конверсия олефина 87,5%, выход прямоцепочных кислот 57,6%.П р и м е р 6. Проводят в условиях. примера 1, но в качестве исходного сырья применяют смесь олефинов С-Са с суммарной концентрацией а-олефинов = 60%. Температура процесса 105- 140 С, давление СО= 90 атм, время опыта 2,0 ч (Н 20)= 4 мол/мол олефина, (Ру)= 3 мол/мол Со, (Со)=0,05 мол/мол олефина. При конверсии олефина 88,4% получают выход кислот нормального строения 58,3%.1768576 Таблица Прииечание Услозия опыта В 1л/и Полученные результаты Олефины.(Но) (Ру)мол/иол нол/мололеф. Со Выходкислотза про.ход 2 Выходнори.к тзапроход Темпера"тура, С Селект,образ,кислот,8 Концанорм,к-т,мас.е Оленя, ч Кон- еерсия, олеф Р,атн Конц.з 1-олеф.нас,е 90,0 ЕЭ,О 90,0 85,0 87,5 ЕЕ,4 76,3 88,2 76,3 88282,2 81,7 0,20,0010,000,2 105" 130 68,7 83,0 75,0 79,3 68,7 ВЭО 75,0 79,3 71,9 80, 1 722 80,7 57,0 59,5 57,0 59,5 57,6 58,3 0,25 7025070 11011063 Сы 95С, 5С)с 95С аз 5с 5 оФракция 60олефиноеС- ССо 95 105"150 3,00,253,01,02,0 110-130 100- 180 6 25015090 0,10,05 105" 130 105 140 Для сравнения 6 1 0,2 0,25 70 05 О,ОО 74,6 ЕЕ,5 66,0 Е 3,2 54,9 См,пр,2, но ступенч.подъем температурыСм.пр,4, но с95-180 ССм.пр.4, но с115 180 ССм пр ано с100-190 ССм.пр.),но О под ена температуры 0,2 а С,См,пр.,но ц подъе.иа температуры2,08 С/мнн 8 Са 5 10 250 О1,030 105.120 120 150 150 95-180 73,3 89,4 65,5 84,0 754 890 671 83,7 55,0 0,2 10 250 9 С,з 5 115- 180 100-190 05 1 ЭО 250 3,0 63,0670 2,0 6 0,2 56,2 10 10 88,5 83,2 73,6 79,9 58,0 0,2 10 11 С 5 12 Се 95 898 66,5 207 550 74,00,2 54,1 82,Э 81,4 67,0 80,7 0,2 70 0,2 6 105"130 13 Со 95 П р и м е р 7. Проводят аналогично примеру 1, но при постоянной температуре 105 С. П р и м е р 8. Проводят аналогично примеру 2, но температуру поднимают неравномерно, а ступенчато: 105-120 С 0,5 ч,120-150 С 1,5 ч,150 С 1,0 ч,П р и м е р 9. Проводят аналогично примеру 4, но в интервале температур 95180 С,П р и м е р 10. Проводят аналогично примеру 4, но в интервале температур 115180 С. П р и м е р 11. Проводят аналогично примеру 4, но в интервале температур 100190 ОС,П р и м е р 12 (для сравнения). Проводят в условиях примера 1, но 6 реакции = 2 ч. Скорость подъема температуры 0,21 С/мин. Выход кислот нормального строения 55,0 О/ь.П р и м е р 13 (для сравнения). Проводятв условиях примера 1, но т реакции = 0,2 ч.Скорость подъема температуры 2,08 С/мин, Выход прямоцепочных кислот 5 54,1.Полученные результаты сведены в таблицу 1.Формула изобретения Способ получения монокарбоновых 10 кислот С 11-Сзз гидрокарбоксилированиемолефинов С 1 о-Сзг при повышенной температуре и давлении С 0=.70-250 атм в присутствии катализатора - карбонилов кобальта, модифицированных пиридином, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличениявыхода кислот нормального строения, процесс проводят при переменной равномерно повышающейся в течение опыта температуре винтервалеот 100-110 Сдо 130-180 С со 20 скоростью подъема температуры 0,251,67 О/мин. 68,Э 887 60 Ь , ЕЭ 4 50,5 См,по. 1 но с ,105 С1768576 Таблица 2 Составитель И.БланштейнТехред М.Моргентал Корректор П,Гереши Редактор В.Бер Заказ 3619 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101г /