Способ получения хлорангидридов карбоновых кислот — SU 1790158 (original) (raw)
й Федерации рным знакам Комитет Российск по патентам и тов РЕТ к пате ИИ еде вательский те и регуляторов В.; Чернова Л.Н, технологическийров роста растений С 07 С 53/38,61088,кл. С 2 С, ы эксперимента в 32.СОУС 51/5 ИЕ ИЗОРоссийской щ ОПИСАН. (71) Всесоюзный научно-исследлогический институт гербицидовроста растений(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАНГИДРИДОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ(57) Использование: в основном органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт: хлорангидрид монохлоруксусной кислоты БФ С Н С О, выгг гход 87 - 90%. Хлорангидрид пропионовои кислоты,БФ С Н ОО, выход 8696. Хлорангидрид а хлорпэ вропионовой кислоты, БФ С Н О О, выход 9096,э 4 гРеагент 1: карбоновая С -С - кислота. Реагент 2:эгазообразный хлор. Условия реакции: при нагревании в присутствии хлористой серы и вторичного илитретичного амина в количестве 0,02 - 0,06 моль на1 моль карбоновой кислоты под избыточным давлением 0,01 - .0,1 МПа 1 табл,Изобретение относится к усовершенствованному способу получения хлорангидридов карбоновых кислот общей формулы й - СОС 1, где В - алкил, хлоралкил С 1-Сэ, применяемых в синтезе лекарственных препа ратов, гербицидов, красителей.Известен ряд способов получения хлорангидридов карбоновых кислот. Так, для получения хлорацетилхлорида с высоким выходом и качеством используют фосген, 10 неорганические галогениды РСз, РОС 1 з, РС 1530 С 2.Известен также способ получения хлорангидридов карбоновых кислот хлорированием карбоновой кислоты хлором в 15 присутствии хлористой или дихлористой серы, Хлорирование проходит в соответствии с уравнениями (1) или (2):20 2 СН С 1 СООН+5 С 1 +С 1 в2 СН С 1 СОС 1+2 НС 1+50 ) г г г г г 4 СН С 1 СООН+5 С 1 +ЗС 1 в4 СН С 1 СОС 1+4 НС 1+250г г г г г г 25По уравнению (1) на 1 моль монохлоруксусной кислоты (МХУК) требуется 0,5 мольЯС 12, 0,5 моль хлора, по уравнению (2) - 0,52моль 52 С 2, 0,75 моль хлора,Известен также способ, по которому 30хлорангидрид кэрбоновой кислоты получаютвзаимодействием карбоновой кислоты схлором в присутствии хлористой или дихлористой серы и диметилформамида (ДМФА)в качестве катализатора. Условия хлорирования, на 1 моль МХУК загружают 0,5 - 0,6моль дихлористой серы ЯС 12 или 0,3 мольхлористой серы 32 С 12 и 0,1-40 мол, о(0,5-15мол.предпочтительно) диметилформамидэ ДМФА в качестве катализатора; температура реакции 55-60 ОС,Время реакции и расход хлора не указаны,Для определения времени реакции ирасхода хлора проведены опыты по хлорированию МХУК в условиях прототипа,В реактор емкостью 200 мл, снабженный рубашкой, термометром, барботером,рассольным холодильником, загружают 94 г(1 г-моль) МХУК, 12,5 г(0,17 г-моль, 17 мол. ь) 50ДМФА, 40,5 г (0,3 г-моль) 32 С 12, поднимаюттемпературу до 55 - 60 С и подают хлор соскоростью 0,085 - 0,120 г-моль/ч (в соответствии с уравнением (2) необходимо податьхлора 0,75 г-моль. 55Время хлорирования до 90%-ного превращения МХУК 13 - 15 ч,В таблице приведены данные опытов похлорированию МХУК в условиях прототипа. Недостатки рассматриваемого способа . состоят в следующем.1, Использование при хлорировании больших количеств ДМФА. Хотя указан широкий предел 0,1 - 40 мол. О , предпочтительно 0,5-15 мол., в примерах применяют ДМФА в количестве 10 мол,;ь (пример 1), 17,2 мол.% (пример 2), 20 мол,о(пример 3).2. Большой расход хлора, превышающий в 1.47 - 1,7 раза расчетные количества (см таблицу)3. Длительность хлорирования - 13-15 ч.Целью изобретения является увеличение скорости хлорирования, снижение расхода хлора, .Указанная цель достигается тем, что хлорангидриды кэрбоновых кислот получают хлорированием кислот формулы й - СООН, где Я - алкил или хлоралкил С 1 - Сз, газообразным хлором, при нагревании в присутствии хлористой серы и катализатора. В отличие от прототипа процесс проводят при избыточном давлении 0,01-0,1 МПа, что позволяет повысить скорость реакции и снизить расход хлора, Кроме того, указанная цель достигается применением в качестве катализатора вторичных или третичных аминов в количестве 0,02 - 0,06 г-моль на 1 моль карбоновой кислоты.В качестве катализаторов могут быть использованы доступные виды аминов: первичные (метиламин солянокислый, бутиламин), вторичные (дибутиламин, гексаметиленимин), третичные (пиридин), в количестве 0,02-0,06 г-моль).Установлено, что при загрузке катализатора в количестве 0,02 г-моль хлорирование практически прекращается, при количестве 0,06 г-моль скорость реакции не увеличивается пропорционально количеству катализатора.Расширение диапазона используемых аминов делает процесс хлорирования более перспективным, не зависящим от дефицитного продукта. Предлагаемые катализаторы, являясь более доступными продуктами, не уступают ДМФА по эффективности, а некоторые и превосходят ДМФА (примеры 3- 5).Проведение хлорирования под небольшим давлением 0,01-0,1 МПа позволяет уменьшить расход хлора от 1 1 - 127 до 0,75- 0,85 г-моль и сократить время реакции с 13 - 15 до 8 ч.Этот эффект как бы находится в противоречии с законом химической термодинамики. Из уравнений (1, 2) видно, что процесс хлорирования идет с увеличением обьема.Алгебраическая разность исходных и конеч 179015855 ных газообразных продуктов Лп0 и составляет 2 моль, Повышение давления для таких систем нежелательно,Положительный эффект от увеличения давления можно предположительно объяснить уменьшением линейной скорости пузырьков хлора и, как следствие, увеличение концентрации хлора в реакционной массе, Однако с увеличением концентрации хлора в реакционной массе увеличиваются концентрации 502 и НС 1, что ведет, в свою очередь, к замедлению реакции. Оптимальным значением давления является 0,01 - 0 1 МПа, при давлении 0,06 - 0,1 МПа скорость реакции не увеличивается, а при Р 0,1 МПа начинает снижаться (примеры 9, 10).Изобретение иллюстрируется следующими йримерами,П р и м е р 1. В реактор с обратным холодильником загружают 94 г (1 г-моль) МХУК, 37 г (0,27 г-моль) хлористой серы, 2,7 (0,04 г-моль) метиламина солянокислого, Температуру в реакторе поднимают до 60- 65 С и подают хлор со скоростью 0,1 мольч.Выход абгазов после реактора прикрывают таким образом, чтобы создать в системе избыточное давление 0,01 - 0,012 МПа, Через 8 ч реакциюзаканчивают, Общий расход хлора 0,80 г-моль (теоретический расход хлора 0,75 г-моль). Получают 124,5 г реакционной массы хлорирования состава, мас.%: МХУК 6,8; ХА МХУК 82,6; метиламин солянокислый 2,16; сера хлористая 2,43; НС 2,8;502 3,21.После разгонки реакционной массы определяют выход хлорангидрида. Отбор целевой фракции при 102 - 104 С. Получают 100,3 г ХА МХУК с содержанием основного вещества 98%,Конверсия МХУК 91%,Выход хлорангидрида МХУК 87%.П р и м е р 2, В реактор с.обратным холодильником загружают 94 г (1 г-моль) МХУК, 37 г(0,27 г-моль) хлористой серы, 3,65 г (0,05 г-моль) бутиламина, Температуру поднимают до 60-65 С и пропускают хлор со скоростью 0,1 г-моль/ч. Давление в системе устанавливают 0,01-0,012 МПа. Через 8 ч реакцию заканчивают. Реакционную массу обрабатывают по примеру. После разгонки получают 100,3 г ХА МХУК с содержанием основного вещества 98%.Конверсия МХУК 91%.Выход хлорангидрида МХУК 87%, П р и м е р 3, В реактор с обратным холодильником загружают 94 г (1 г-моль), МХУК, 37 г (0,27 г-моль) хлористой серы, 5,17 (0,04 г-моль) дибутиламина. Температуру поднимают до 60 - 65 С и пропускают хлор со скоростью 0,1 г-моль/ч при давлении всистеме 0,01 - 0,012 МПа. Через 8 ч реакциюзаканчивают. Реакционную массу обрабатывают по примеру 1,5 После разгонки получают 101,5 г ХАМХУК с содержанием основного вещества98%.Конверсия МХУК 92%.Выход хлорангидрида МХУК 87%.10 П р и м е р 4, В реактор с обратнымхолодильником загружают 94 г (1 г-моль)МХУК, 37 г (0,27 г-моль) хлористой серы, 6,0г(0,06 г-моль) гексаметиленимина, Температуру в реакторе поднимают до 60-65 С и15 пропускают хлор со скоростью 0,1 г-мольУч,Давление в системе устанавливают 0,010,012 МПэ. Через 8 ч реакцию заканчивают,Реакционную массу обрабатывают по примеру 1. Получают 103,8 г ХА МХУК с содер 20 жанием основного вещества 98%.Конверсия МХУК 94%. Выход хлорэнгидрида 90%,П р и м е р 5. В реактор с мешалкойзагружают 94 г (1 г-моль) МХУК, 37 г (0,2725 г-моль) хлористой серы, 3,2 г (0,04 г-моль)пиридина. Температуру в реакторе поднимают до 60 - 65 С и пропускают хлор со скоростью 0,1 г-моль/ч, Давление в системеустанавливают 0,01 - 0,012 МПа, Через 8 ч30 реакцию заканчивают. Реакционную массуобрабатывают по примеру 1. Получают103,8 г ХА МХУК с содержанием основноговещества 98%.Конверсия МХУК 94%,35 Выход хлорангидрида МХУК 90%,П р и м е р 6, В реактор с обратнымхолодильником, мешалкой загружают 94 г(1г-моль) МХУК, 37 г (0,27 г-моль) хлористойсеры, 1,6 г (0,02 г-моль) пиридина. Темпера 40 туру в реакторе поднимают до 60 - 650 С ипропускают хлор со скоростью 0,1 г-моль/ч.Давление в системе поддерживают 0,010,012 МПа. Через 8 ч реакцию заканчивают,Реакционную массу обрабатывают по при 45 меру 1. Получают 103,8 г ХА МХУК с содержанием основного вещества 98%.Конверсия МХУК 94%.Выход хлорангидрида МХУК 90%,П р и м е р 7. В реактор с обратным50 холодильником загружают 94 г (1 г-моль)МХУК, 37 г(0,027 г-моль) хлористой серы, 6,4г(0,08 г-моль) пиридина. Температуру в реакторе поднимают до 60 - 65 С, пропускаютхлор со скоростью 0,1 г-моль/ч. Давление в системе устанавливают 0,01-0,012 МПа. Через 8 ч реакцию заканчивают. Реакционную массу обрабатывают по примеру 1, Получают 103,8 г ХА МХУК с содержанием основного вещества 98%, Конверсия МХУК 94%,.СПОСОб ПОЛУЧ РИДОВ КАРБОНОВ рованием карбоновьВ - СООН,е что, с ироваоцесс 0,01- катачного на 1 ЕНИЯ ХЛО РАН ГИДЫХ КИСЛОТ хлорих кислот формулы алкил и и хлоралкил С 1 Сзором при нагрева хлористой серы и газообразным в присутстви Составитель Г.ЛукТехред М,Моргент евич Пилипенк Корректор Редак з 1319 дписн Тираж По ое НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва,Ж, Раушская наб., 4/5 Производственнотельский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 10 Выход хлорангидрида МХУК 90.П р и м е р 8. В реактор с обратнымхолодильником загружают 94 г (1 г-.моль)МХУК, 37 г (0,27 г-моль) хлористой серы, 2,9г(0,04 г-моль) ДМФА. Температуру в реакторе поднимают до 60-65 ОС и пропускаютхлор со скоростью 0,1 г-моль/ч, Давление всистеме устанавливают 0,01-0,012 МПа. Через 8 ч реакцию заканчивают и обрабатывают реакционную массу по примеру 1. Послеобработки реакционной массы получают100,3 г ХА МХУК с содержанием основноговещества 98 О;Конверсия МХУК 91,Выход хлорангидрида МХУК 87.П р и м е р 9. В реактор емкостью 200 млзагружают 74,08(1 г-моль) пропионовой кислоты, 37 г (0,27 г-моль) хлористой серы, 3,2 г(0,04 г-моль) пиридина. Реактор нагреваютдо 60-65 ОС и подают хлор со скоростью 0,1г-моль/ч, поддерживая избыточное давление 0,01-0,02 МПа. Через 12 ч подачу хлорапрекращают. Дистилляцией выделяют хлорангидрид пропионовой кислоты в количестве 80,7 г с содержанием основноговещества 98 ф,.Выход хлорангидрида пропиойовойкислоты 85,5%,П р и м е р 10, В реактор емкостью 200мл загружают 108,5 г (1 г-моль) а-хлорпропионовой кислоты, 37 г (0,27 моль) хлористой серы, 4,75 г (0,06 г-моль) пиридина.5 Поднимают температуру до 60 - 65 С и пропускают хлор со скоростью 0,093 г-моль/ч в течение 12 ч до конверсии а-хлорпропионовой кислоты 92, поддерживая давление в системе 0,015 МПа. Иэ реакционной массы 10 выделяют хлорангидрид а-хлорпропионовой кислоты в количестве 116,6 г с содержанием основного вещества 983.Выход хлорангидрида а-хлорпропионовой кислоты 90 ф 6.15 Таким образом, проведение хлорирования в предлагаемых условиях позволяет.значительно сократить время реакции (8 чвместо 13 - 15 ч по прототипу); снизить расход хлора в 1,28 - 1,58 раза (в изобретении 20 0,8 г-моль на 1 г-моль МХУК, в прототипе1,1-1,27 г-моль на 1 г-моль МХУК); увеличить конверсиЮ кислоты и выход хлорангидрида благодарйиспользоввнйю в качестве катализатора гексаметиленимина или дибутила мина или пиридина; заменить дефицитныйДМФА на более доступные соединения - йервичнйе, вторичные или третичные амины. катализатора, отличающийся тем, целью увеличения скорости хлор ния, снижения расхода хлора, пр ведут под избйточным давлением 0,1 МПа в присутствии в качестве лизатора вторичного или трети амина в количестве 0,02-0,06 моль моль карбоновой кислоты,