Способ получения сополимеров этилена — SU 1836388 (original) (raw)
1836388 А СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК Р 210/02, 4/6 5)5 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ПАТЕ ПОЛ химии пол-. ю линейного и плотности ОО естве нанесенют бифункциодставляющий гель тетрахлодихлориде магрганическое формулы К - бутадиен, етании в трииДля достижения цели в ка ного катализатора использу нальный катализатор, пре собой нанесенный на силик рид титана, закрепленный на ния, и никель-алюминийо соединение общей (1-С 4 Н 9)Ко%С А(Н 4 НфС 1, гд изопрен, аллен; и 3-10, в со зобутилалюминием. лиме- шими ержа- . мость весьения тиче(21) 4908462/05(46) 23.08.93. Бюл. М 31(71) Институт нефтехимического синтеза им,А.В. Топчиева и Казанское производственное обьединение "Органический синтез"(73) Институт нефтехимического синтеза им.А,В. Топчиева АН СССР и Казанское арендное производственное обьединение "Органический синтез"(56) Европейский патент М 0186079,кл. С 08 Е 4/64, опубл. 1989.Европейский патент М 0215916,кл. С 08 Р 210/16, опубл. 1987.Выложенная заявка ФРГМ 3446775, кл. С 08 Р 10/02, опубл. 1987. Изобретение относится к имеров, а именно к получени полиэтилена низкой и средне (ЛПЭНП),ЛПЭНП может быть получен сопо ризацией этилена с различными выс олефинами под влиянием Т 1- и Сг-сод щих катализаторов, Однако необходи синтеза или выделения сомономеров ма удорожает процесс. В связи с этим ставляют интерес способы получ ЛПЭНП на бифункциональных катал ских системах,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СО ИМЕРОВ ЭТИЛЕНА(57) Сущность изобретения: полимериэацию этилена проводят при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора. Катализатор является бифункциональным и представляет собой нанесенные на силикагель тетрахлорид ти. тана, закрепленный на дихлориде магния, и никель-алюминийорганическое соединение общей формулы (1-С 4 Н 9)Ко й 1 С А 1(1-С 4 Н 9)2 С 1, где К-бутадиен,изопрен, аллен, и " 3-10, в сочетании с триизобутилалюминием, Процесс проводят в газовой фазе при атомном отношении титана и йикеля (0,34-6,2; алюминий в триизобутилалюминии:титан 20- 300, титана и магния 0,03-0,40;концентрации титана 0,07-1,00 мас.6 от си- Я ликагеля, температуре 60-90 С и давлении 1,0-2,0 МПа. 2 табл. Цель изобретения - повышение эффективности и упрощение технологии процес- са. П р и и е р 3. В реактор с мешалкойзагружают 1,3 г Й 1 С 1 г (0,009 моль),.50 мл 20гептана, 8,2 мл бутадиена (0,09 моль), 45 млф 1(С 4 Н 9)з (0,054 моль), перемешивают в течение 1 ч при ЗОС. Выход Й-А 1-органического соединения 195 мл с конц, Й -0,09моль/л, что составляет 100 она загружен-. 25ный ЙС 1 г Молярное отношение А/Й " 6,бутадивн/Й10,П р И М Е р 4. СинтЕЗ Т 1 С 4/МдС 1 г (Ч),В сухой стеклянный реактор загружает1,3 г металлического Мд, 0,1 г металлическо- ЗОго 2, нагревают при перемешивании до60 С, добавляют 50 мл гексана, 1,2 мл (14,3г) бутилхлорида, выдерживают при 68 С 4 ч;охлаждают, растворитель декантируют, Об.разующийся мелкодисперсный МдСг, промывают гексаном, добавляют свежуюпорцию гексана (100 мл), 0,34 Т 1 Са, перемешивают при 68 С 1 ч. Полученная суспензиясодержит Т 1 С 4/Мд С 1 г с конц. Т 1 -1,7 мас. 6(определено тригонометрически). Малярное 40отношение Т/Мд - 0,03.П р и м е р 5, Синтез ТС 4/МдСг (Ч)По методике, описанной в примере 4,загружают 4,8 г металлического Мд, 40 мл .гептана, 10 мл ЭД, 0,1 г 1 г, 70 мл бутилхлорида, выдерживают при 70 С 4 ч, охлаждают, растворитель декантируют.Образующийся МдС 1 г промывают гептаном,добавляют свежую порцию гептана (100 мл),3,5 мл ТС 14 (5,95 г), перемешивают при 70 С 50. 1 ч. В 1 мл суспенэии содержится Т 1 - 0,4мас.ф(1,3 104 г или 2,6 106 моль). Молярное отношение Т 1/Мд 0,15.П р и м е р 6. Синтез Т 1 С 4/МдС 1 г (Ч).По методике; описанной в примере 4, в 55стеклянный реактор загружают 1,28 г Мд, 10мл этилбензоата, 0,1 г г, 50 мл гексана. 16,5мл бутилхлорида, перемешивают 4 часа при68 С, растворитель декантируют, заливаютсвежую порцию гексана (60 мл), 2,2 мл ТС 14. 4Получают Т 1-Мд-комплекс с конц. Т 1 - 1,9 мас.о , Малярное отношение Т 1/Мд - 0,4.П р и м е р 7. Получение бифунционального катализатора (Ч ),В ампулу в атмосфере аргона загружают 2.37 г дегидратированного 310 г, 10 мл пентана, затем при перемешивании 1,9 мл суспензии (Ч) (1,6 10 з г или 3,4 10 5 моль Т 1); через 15-20 мин добавляется 0,64 мл Й 1-А 1-органического соединения (9,9 10 5 моль). После обесцвечивания пентана нанесенный катализатор сушится в вакууме или в атмосфере аргона, Катализатор содержит 0,05 мас,6 Т 1 и 0,25 мас.ь Й 1, Содержание Т 1 и Й 1 определяют тригонометрическим титрованием. Молярное отношение Т/Й . 0;3,П р и м е р 8. Полимеризацию этилена проводят в реакторе для гаэофаэной полимеризации емкостью 1,5 л с магнитнрй мешалкой, устройством для разбивания ампулы с катализатором, термостатом для нагрева реактора. Давление в реакторе поддерживают с помощью контактного манометра, связанного с соленоидным .клапаном. Перед опытом реактор продувают чистым этиленом при 90 С в течение 2 ч, после чего, набрав давление этилена в реакторе 0,1 МПа, водорода 0,01 МПа, включают мешалку, разбиващт ампулу с катализатором, поднимаютдавление этилена до 0,15 МПа. При Т 70 С в реактор загружают 0.33 г катализатора Ч, 0,6 мл А(СаНв)з - 0.0002 моль. Время реакции 2 ч, Получают 39.3 г полимера со скоростью 120 кг ПЭ/г Т 1 час или 59 г ПЭ/гКт час. Полимер характеризуетсяу - 15, р 3" 0,9515 г/смз, относительным удлинением 430, пределом прочности 28 МПа, Молярное отношение А/Т 1 = 43).П р и м е р 9. Получение бифункционального катализатора Ч 1.В ампулу в атмосфере аргона загружают 1,0 г 80 г, 8 мл суспензии в пентане (Ч) 0,001 г или 2 105 моль Т 1, через 15-20 мин добавляется 0,4 мл Й 1-А 1 - органического соединения 11 (4 10 моль). После обесцвечивания пентана нанесенный катализатор сушится в вакууме. Полученный катализатор содержит 0,1 мас.(, Т 1 к ЯОг и 0,23 мвс Й. Молярное отношение Т 1/Й щ 0,4.П р и м е р 10. Полимериэацию этилена проводят в условиях, описанных в примере 8. В реактор загружают 0,2105 г катализатора (Ч), 0,8 мл А 1(1 СаН 9)з 3 10 моль. Время реакции 1 ч. Получают 26,0 г полимера со скоростью 130 кг/г Т ч или 130 г/гт ч. Полиэтилен имеютюу) - 1,0; рР" 0,9400,1836388 Таблнца ТОолннермзацмк замлела на Т 1-КВ-К 1-ктамматорахКт 75102, 71, 2 Т(761, А 721Т С Р, Юла11гк 8102 нол. нол. Состав резке.газа Р.зо:=з..г(снт бутангексенКатамзатор (Кт) Вмксеа 73 Вмксл ОЭг кгсг Т 1ее е21-КВ-К 1 (12)2 Т 1-НВ(Ч 111)3 То кел 0,7 Сл, 0,16 Сл,Сл. 2,3 Ото, Отс О, 2343 О 2226 0,202 0,1600 0,1600 О, 1800 0,1300 14,0 27,2 6,0 122 0,94710,94160,93190,943470 1,0 5,0 О,70 1,5 15 1,5 1,5 1,5 0,5 0,5 0,5 0,5 ВО 60 20 27,Э 36,0 30,6 27,0 ЗР,Э 16,4 265 49,9 130 0,1 200 О,ЬО 200 80 5 л 6 -лЬ -н 9 н 10 70 О ОВ ОтсО 04 Сл,0,01 Сл,О,ОЭ Сл,0,9467 0,9476 50 01 90 80 ВО 60 90 0,5 е,л О,ЗОЗР 0,5 0,5 2,0 0,9427 О, 9515 ЭОО 300 О, 1600О, 16000,328 Э О, 1600 О, О, 0,1 1 0 1,5 1,5 1,5 0,6 0,2 О,ОЗ 0,06 Сл. Сл. 63150 0,9409 0,9436 0,9405 0,9246 09515 0,9400 0,5 0,5 0,5 60 234 05 36,0 24,239,3 11 -12 -13 Ьреенер 6 (Ч 11)4 Ормнер 16, (ЧП 1) О,0,070,1 Сл. Сл,1,5 1,5 0,23050,33 0,5О,Э 4 70 70 12011 Сл,43 1 ЭО 0,89 0,4 0,21 26,0 70 е Врекнл - 2 маса. предел прочности 24 МПа, относительное удлинение 460. Молярное отношение А/Т - 70.П р и м е р 11. Получение бифункционального катализатора (Х).По методике, описанной в примере 7, в ампулу загружают 3 г сэ 02, 10 мл пентана, затем при перемешивании 4,2 мл суспензии (В) 0,03 г или 6,2 10 моль Т 1, через 15-20 мин добавляют 1,1 мл М-А-органического соединения0,001 моль, После обесцвечивэния пентана нанесенный катализатор сушат в вакууме или в атмосфере аргона. Катализатор содержит 1 мас.76 Т и 0,2 мэс. й. Молярное отношение Т/Мзк 6,2. П р и м в р 12. Полимеризацию проводят в условиях, описанных в примере 8; В реактор загружают 0.2343 г нанесенного катализатора Х 1 мл А(С 4 Мв)э 310 э моль.Время реакции 1 ч. Получают 14,0 г полимера или 7 кг/г Т или 60 г/гКт ч. Полимер характеризуетсяту0,7: р)( - 0,9471.Молярное отношение А/Т(-60, Опыты по полимериэации сведены в табл.3. Табл.1 иллюстрирует генерирование бутенаи гексенав процессе полимеризации.этилена нэ бифункциональном катализаторе.Структура полимеров изучалась по ИК- спектрам:.С 4-разветвление - От(о-жо см /От 2 о см С 2-раэветвление - 077 о см/От 2 о см Исследованы молекулярные характеристики полученных полимеров (табл.2). Индексы расплава ПТР 21,6 изменяются винтервале 0,025-0,2 г/1 О мин.5 Образцы полиэтилена, полученные нананесенном на Я 02 Т(-М 9-Ю-содержащемкатализаторе, имеют полидисперсность винтервале 4,3-6,9, что указывает на их большую однородность (узкое ММР),10 Формула изобретенияСпособ получения сополимеров этилена полимеризацией этилена при повышенных температуре и давлении в присутствиинанесенного катализатора на основе хлори 15 дов титана, о т л и ч э ю щ и й с я тем, что, сцелью повышение эффективностии прощения технологии процесса, в качестве нанесенного катализатора используютбифункциональный катализатор, представ 20 ляющий собой нанесенные на силикагельтетрахлорид титана, закрепленный на дихлориде магния, и никель-алюминийорганическое соединение общей формулы(-С 4 Н 9)спВС А(-С 4 Н 9)2 С, где й - .бутэ 25 диен, изопрен, аллен, и3-10, в сочетаниис триизобутилалюминием и процесс полимериэации осуществляют в газовой фазепри атомном отношении титан:никель 0,346,2; алюминий в триизобутилалюминии: ти 30 тан 20-300, титан: магний 0,03-0,40,1836388 Таблица 2 оставитель Е,Мушинаехред М.Моргентал Корректор М.Максимишинец ктор твенно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул. Гагарина, 101 Заказ 3006 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ С113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/б