Способ получения гидроперекисей моноили диизопропилбензола — SU 209460 (original) (raw)
20946"0 Союз Советскик Социалистическими РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт, свидетельстваКл, 12 о, 27 024863/23-4) Заявле 6, Ч 1 1.1965 с присоединением заявки1025245/23 1 томитет по ЪЕлай изобретений и открыти при Совете Министров СССР07 М риорите УДК 547.537.223-39.07 (088,8) Опубликовано 24.1,1969. БюллетеньДата опубликования описания 6 Л 1,1969 Авторыизо.бр етени яЗаявитель М. С. Беленький, В, А. Воробьева и Л. Н, Чернышова Научно-исследовательский институт синтетических спиртов и органических продуктовСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕЙ МОН ИЛИ ДИИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА,1Гидроперекиси моно:,или диизопропилбен. золов являЮтся промежуточными продуктами при получении фенола, резорцина и гидрохинона,Известен способ получения указанных гид роперекисей при жидкофазном окислении моно- и диизопропилбензолов кислородом воздуха. При этом в качестве побочных продуктов .в оксидате находятся алкилароматические соединения, содержащие одну или две.карби нольные группы, например диметилфенилкарбинол, оксигидроперекисн, дикарбинолы.С целью повышения выхода гидроперекисей и улучшения их качества, предложено оксй, дат непосредственно или смеси, полученные 15 при выделении гидроперекисей из продуктовокисления, обрабатывать в среде инертного растворителя при температуре 10 - 60 С растворами, содержащими 10 - 25 вес. сс переки,си водорода и 10 - 40 вес. % минеральной 20 . кислоты.Реакцию окисления карбинолов и .оксигид; роперекисей для избежания кислотного рас,пада гидроперекисей следует проводить при .температуре не,более 60 С. Оптимальная тем-,25 :пература реакции окисления карбинолов пере. кисью водорода зависит от состава водной : фазы и, в частности, от содержания в ней минеральной кислоты в . с увеличением концентрации минеральной кислоты она должна быть 30 ,снижена и наоборот. Для проведения реакции окисления перекисью водорода карбинолов и оксигидроперекисей применяют нейтральный органический растворитель, в котором практически не растворяются вода, серная кислота и перекись водорода и когорые в условиях проведения реакции окисления сами не реагируют с перекисью водорода,В качестве таких растворителей могут быть использованы ароматические углеводороды (например бензол, толуол и др.), хлоропроизводные углеводороды (например дихлорэтан, четыреххлористый углерод, хлорбензолы и пр.), а также различные смеси из указаннь 1 х,растворителей. Продукты реакции окисления карбинолов перекисью водорода в соотвегствующие пидроперекиси, находящиеся в указанных растворителях, могут быть выделены с помощью водной щелочи, кристаллизацией или непосредственно в виде растворов, а затем направлены на кислотное разложение с целью получения резорцина или гидрохинона 1П р и м е р 1. В реактор, помещенный в термостатированную баню и снабженный меха 1) В случае обработки перекисью водорода окси. дата, полученного при окислении изопропилбензола, по окончании реакции углеводородный слой отделяют от водного, нейтрализуют, освобождают от перекиси водорода и затем направляют на концентрирование илн непосредственно на кислотное разложение.3нической мешалкой, термометром, обратным холодильником, загружают раствор дихлорэтана, содержащий гидроперекиси м-диизопропилбензола, вес. О/,: моногидроперекись 0,34, оксигидроперекись 5,26, дигидроперекись 6,29.После установления в реакторе температуры 20 С при вращающейся мешалке в течение 10 мин приливают водный раствор, содержащий 37,4 вес. О/о серной кислоты и 19,6 5 1065 вес. % перекиси водорода, в таком количестве, чтобы на 1 моль оксигидроперекиси приходилось 3 моль перекиси водорода, Реакцию проводят в течение 5 час.Каждый час из реактора отбирают пробу эмульсии и после отделения от водного слоя органический раствор в делительной воронке отмывают водным раствором бикарбоната натрия от серной кислоты и перекиси водорода и сушат прокаленным сульфатом магния. По окончании реакции содержимое реактора выгружают в делительную воронку и после отделения от водного слоя органический раствор отмывают от серной кислоты и перекиси водорода, как указано выше.Реакция практически заканчивается за 2 час. Около 94,50/, оксигидроперекиси, находившейся в исходном растворе дихлорэтана, было превращено с помощью перекиси водорода в дигидроперекись. Расход, перекиси водорода составил 1,51 моль на 1 моль оксигидроперекиси.П р и м е р 2. Исходный раствор дихлорэтана содержал гидропекиси м-диизопропилбензола (в вес, О/о): моногидроперекись 0,62, оксигидроперекись 5,43, дигидроперекись 6,29. Указанный дихлорэтановый раствор помещают в реактор (см, пример 1), где обрабатывают при 25;С водным раствором, содержащим (в вес, О/о) серную кислоту 38,10, перекись водорода 18,83. Водный раствор берут в таком количестве, чтобы на 1 моль оксигидропереки и приходилось 3 моль перекиси водорода. Продолжительность реакции 2 час. По окончании реакции около 92% оксипидроперекиси, находившейся в исходном растворе дихлорэтана, было превращено с помощью перекиси водорода в дшидроперекись. Расход перекиси водорода составил 1,37 моль на 1 моль оксигчдроперекиси,Пример 3. Исходный раствор дихлорэтана содержал гидроперекиси м-диизопропилбензола (в вес. з/,): моногидроперекись 0,37, оксигидроперекись 5,20, дигидроперекись 6,44.Дихлорэтдновый раствор помещают в реактор и обрабатывают при 40 С в течение 4 час,водным раствором, содержащим (в вес, О/,): серную кислоту 16,45, перекись водорода 19,92. Водный раствор берут в таком количестве, чтобы на 1 мо.гь оксигидроперекиси приходилось около 3 моль перекиси водорода.По окончании реакции 84,6%, оксигидроперекиси, находившейся в исходном растворе дихлорэтана, было превращено с помощью 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4перекиси водорода в дигидроперекись. Расход перекиси водорода составил 1,02 моль на 1 моль оксигидроперекиси,П р и м е р 4. Исходный раствор толуола содержал гидроперекиси м-диизопропилбензола (в вес. /,):моногидроперекись 0,07, оксигидроперекись 5,20, дигидроперекись 18,97. Толуольный раствор помещают в реактор и обрабатывают при 50" С в течение 3,5 час водным раствором, ссдержащим (в вес. %): серную кислоту 12,30 и перекись водорода 20,30. Водный раствор содержал перекись водорода из расчета 2,67 моль на 1 могь оксигидропс. рекиси. По окончании реакции 80,5 а/, оксигидроперекиси, находившейся в исходном толуольном растворе, было превращено с помощью перекиси водорода в дигидроперекись. Расход перекиси водорода составил 1,5 моль на 1 могь оксигидроперекиси.П р и м е р 5, Исходный раствор п-диизопропилбензола содержал гидроперекиси а-диизопропилбензола (в вес, О/,): моногидроперекись 53,53, оксигидроперекись 7,55, дигидроперекись 0,76, Раствор помещался в реактор и обрабатывался при 40 С в течение 3,5 час водным раствором, содержащим (в вес, %): серную кислоту 15,20 и перекись водорода 20,90. Водный раствор содержал перекись водорода в количестве 3,1 моль на 1 моль оксигидроперекиси. По окончании реакции углеводородный слой отделяют от водного, промывают водным раствором бикарбоната натрия и сушат.Согласно анализу. конечный углеводородный раствор содержал (в вес. О/,): моногидроперекись 54,89, оксигидроперекись 1,82, дигидроперекись 7,81.На основании этих данных определено, что 76%, оксигидроперекиси было превращено с помощью перекиси водорода в дигидроперекись.Концентрация моногидроперекиси увеличилась за счет превращения монокарбинола, находившегося в исходной смеси, в моногидроперекись.Пример 6. В реактор (см. пример 1) загружают продукт окисления изопропилбензола кислородом воздуха.Согласно хром атографическому анализу, оксидат имел следующий состав (в вес, О/о): изопропилбензол 68, гидроперекись изопропилбензола 29, диметилфенилкарбинол 2,56, ацетофенон 0,44,После установления постоянной температуры 50 С запускают мешалку и в течение 5 мин в реактор приливают водный раствор, содержащий 16,2 вес. О/серной кислоты и 19,6 вес, О/, Н 202 в таком количестве, чтобы общее содержание в нем перекиси водорода в 3 раза превышало необходимое для окисления диметилфенилкарбинола в гидроперекись, Реакцию проводят в течение 3 час. По окончании реакции отделяют углеводородный слой от водного и промывают его небольшим количеством раствора бикарбоната натрия для65 5удаленйя следов серной кислоты и перекиси водорода, высушивают и анализируют.Полученный после обработки перекисью водорода оксидат имел следующий состав (в вес. О/о): изопропилбензол 67,79, гидроперекись изопропилбензола 31,6, ацетофенон 0,52, диметилфенилкарбинол 0,09. Почти весь содержащийся в нем диметилфенилкарбинол (96,6 О/о) был превращен в гидроперекись изопропилбензола, Расход перекиси водорода составил 1,2 моль на 1 моль диметилфенил= карбинола.После обработки исходного оксидата водным раствором, содержащим перекись водорода, очищенный оксидат подвергают концентрированию при нагревании колбы с оксидатом в атмосфере азота в вакууме сначала при остаточном давлении 20 мм рт. ст а под конец при остаточном давлении 4 мм рт. ст. Концентрирование производят при медленном подъеме температуры водяной бани от 60 до 100 С.Был получен концентрированный гипериз с содержанием 98,1 о/, гидроперекиси изопропилбензола, 0,90/О диметилфенилкарбинола и 1,00/, ацетофенона, При аналогичном концентрировании исходного оксидата, не обработанного перекисью водорода, был получен концентрированный гипериз с содержанием гидроперекиси изопропилбензола 89,45 о/О, диметилфенилкарбинола 9,250/ и ацетофенона 1,36/о,Пример 7. Исходный оксидат содержал (в вес. О/,): изопропилбензол 69,32, гидроперекись изопропилбензола 27,7, диметилфенилкарбинол 2,54, ацетофенон 0,44. Оксидат перемешивают в реакторе в течение 4 час при температуре 40 С водным раствором, содержащим 9,83 вес. О/, серной кислоты и 19,45 вес. о/, перекиси водорода. Водный раствор берут в таком количестве, чтобы общее содержание в нем перекиси водорода в 3,3 раза превышало теоретически необходимое для окисления диметилфенилкарбинола в гидро- перекись изопропилбензола. По окончании реакции оксидат промывают водным раствором бикарбоната натрия и сушат. Очищенный оксидат имеет следующий состав (в вес. о/,); изопропилбензол 68,6, гидро- перекись изопропилбензола 30,25, диметилфенилкарбинол 0,70, ацетофен 0,45,Таким образом, после обработки исходного оксидата водным раствором, содержащим перекись водорода, 72,50/диметилфенилкарбинола, находящегося в исходном оксидате, было превращено в гидроперекись изопропилбензола, Расход перекиси водорода в этом примере составил 1,05 моль на 1 моль диметилфенилкарбинола. Очищенный оксидат подвергался концентрированию в тех же условиях, как и в примере 6. Был получен концентрированный гипериз с содержанием гидроперекиси изопропилбензола 96%, диметилфенилкарбинола 2,6 э/ и ацетофенона 1,40/,. 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 Во всех следующих опытах водный растворперекиси водорода брался в таких количествах, чтобы общее содержание в нем перекисиводорода в 3 раза превышало теоретическинеобходимое для окисления диметилфенилкарбинола в гидроперекись изопропилбензола,Во всех опытах по окончании обработкиоксидат промывался водным раствором бикарбоната натрия и высушивался, после чегоподвергался хроматографическому анализу.П р и и е р 8. Согласно хроматографическому анализу, исходный оксидат имел следующий состав (в,вес. % ): изопропилбензол68,4, гидроперекись изопропилбензола 28,72,диметилфенилкарбинол 2,34, ацетофенон 0,47.Оксидат перемешивают в реакторе в течение 11 час при 10 С с водным раствором, содержащим 39,6 вес. о/серной кислоты и 9,7вес. О/, перекиси водорода.Очищенный оксидат имел следующий состав (в вес. О/о): нзопропилбензол 68,53, гидроперекись изопропилбензола 30,60 диметил.фенилкарбинол 0,40, ацетофенон 0,47.83% диметилфенилкарбинола, находивше.гося в исходном оксидате, было превращенов гидроперекись изопропилбензола. Расходперекиси водорода в этом примере составил1,22 моль на 1 моль исходного диметилфенилкарбинола.П р и м е р 9. Исходный оксидат был взяттого же состава, как в примере 8. Оксидатперемешивают в реакторе в течение 6 час при20 С с водным раствором, содержащим серную кислоту и перекись водорода такого жесостава, как в примере 8.Очищенный сксидат имел следующий состав (в вес. %): изопропилбензол 68,60, гидроперекись пзопропилбензола 30,90, диметилфенилкарбинол 0,14, ацетофенон 0,36, 94 О/одиметилфенилкарбинола, находившегося в исходном оксидате, было превращено в гидроперекись изопропилбензола, Расход перекисиводорода составил 1,5 моль на 1 лоль исходного диметилфенилкарбинола,П р и м е р 10. Исходный оксидат был взяттого состава, как в примере 8 и 9, Оксидатперемешивают в реакторе в течение 5 час при40 С с водным раствором, содержащим 9,8вес. о/ серной кислоты и 25,3 вес. о/о перекисиводорода. Очищенный оксидат имел следующий состав (в вес, О/,): изопропилбензол68,54, гидроперекись изопропилбензола 30,90,диметилфенилкарбинол 0,21, ацетофенон 0,35.910/о диметилфенилкарбинола, находившегося в исходном оксидате, было превращено вгидроперекись изопропилбензола, Расход перекиси водорода составил 0,9 моль на 1 мольисходного днметилфенилкарбинола,Предмет изобретения Способ получения гидроперекисей моноили диизопропилбензола жидкофазным окислением соответствующего углеводорода кис209460 Составитель Т. КазанскаяТехред Л, Я. Левина Корректор Т Д Чунаева Редактор Т. Орловская Заказ 776/2 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открьпий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д, 4 Типография, пр. Сапунова, 2 лородом воздуха, отличаошийся тем, что, с целью повышения выхода и качества гидро- перекисей, продукты окисления непосредственно или смеси, полученные при выделении гидроперекисей из продуктов окисления, содержащие алкилароматические соединения с 8одной или двумя карбинольными группами, обрабатывают в среде инертного растворителя растворами, содержащими 10 - 25 вес. в/е перекиси водорода и 10 - 40 вес. о/, минераль ной кислоты, например серной, при температуре 10 - 60 С.