Способ получения аморфных тройных олефиновых сополимеров — SU 288721 (original) (raw)
(,ЭОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союэ Советским Социалистических республикЗаявлено ЗО.Х.1968 ( 1280954)23-5) Кл. 39 с, 25)01 Комитет по дела 39 ц, 12820 о ГДРС 081 15)0478,742-136,02088.8) М аобретений и открытийпри Совете МинистровССС," летень36 ата опубликования описания 9.11.19 Авторыизобретения ИностранцыХерте, Хельмут Шобелайтер и ОтДемократическая Республика)остранное предприятиеБ Хемише Верке БунаДемократическая Республика) Элизабет тон, Пауль (ГерманскаИнФЕ (Германска аявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХ ТРОЙН ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ 2 Зависимый от патентаПриоритет 09,Х 1.1967,В Опубликовано ОЗ,Х 11 1970. Б Изобретение касается способа полученияаморфных трехзвенных полимеров из олефинов, особенно этилена и пропилена, и несопряженных соединений с несколькими ненасыщенными связями с улучшенными свойствами вулканизата, особенно прочностью иупругостью,Известно, что аморфные сополимеры этилена с а-олефинами и соединениями с несколькими ненасыщенными связями можно получить путем использования металлорганических соединений с подобранными сокатализаторами,В качестве металлорганических соединенийприменяются алкильные или гидридные соединения металлов 1 - 111 основных групп периодической системы, особенно алюминия.В качестве сокатализаторов применяютсясоединения переходных металлов 1 Ъ и Ч вспомогательных групп периодической системы, 2особенно соединения титана и ванадия.Однако все эти смешанные катализаторыне позволяют полностью исключить гомополимеры этилена и а-олефинов, прежде всего,при применении соединений 1) вспомогательной группы.Вследствие этого возникают кристаллические области в полимерах и их вулканизатыне дают оптимальных физико-механическихвеличин. Использованные диены также в за виспмости от цх строения и системы катализатора полимеризуют в блоке ц поэтому приводят к линейному полимеру, который имеет неравномерное распределение остаточных двойных связец. Вследствие этого при вулканцзаццц возникают неравномерные цепные соединения ц плохая упругость.У предложенных в качестве сокатализаторов соединений металловвспомогательной группы, прежде всего, соединений ванадия, описанные выше недостатки проявляются не так отчетливо. Соединения ванадия являются относительно дорогостоящими веществами, а комбинации с алюмцнийалкилами или алюминийалкилхлоридамп в качестве катализаторов полимеризации обладают лишь небольшой долговечностью. Другим большим недостатком ванадиевых соединений (хлорцдов, оксихлоридов, алкоксихлоридов ц т. п.) является то, что удаление остатков катализатора цз высокополимеров особенно затруднительно и ведет к повышенным зольным остаткам. Последние отрицательно влияют на вулканизацию, так что оптимальные прочность на разрыв и упругость вулканизатов не достигаются.При следующих шести способах полимеризации было предложено в качестве сокатализатора применять комбинацию соединений элементов различных вспомогательных групп,Для предотвращения алкилирования, примененного при полимеризации ароматического растворителя, было предложено использовать ацетилацетонат железа (111) вместе с ванадиевыми соединениями, Выход полпмерпзата повышается, об улучшении свойств вулканизата в патенте не упоминается,Для улучшения активности системы катализатора было предложено использовать органические маслорастворимые соединения многовалентных металлов, например ацетилацетонат кобальта (111) или бутилхромат в качестве активаторов, Улучшение свойств вулканизата в патенте не описывается.Для сополимеризации этилена с олефинами и сопряженными диенами при контактном формировании была предложена смесь тетрахлорида титана и тетрахлорида ванадия. Для этого соль титана сначала смешивается с алюминийтриалкилом и соль ванадия - с алюминийалкилалкоксисоединением, Образование кристаллических областей в цепи полимера с недостаточными свойствами вулканизата в результате этого согласно данному способу не предотвращается, а только повышается скорость полимеризации.Для трех других способов сополимеризации этилена с олефинами и сопряженными диенами также предлагается применение смесей из тетра- и тригалогенидов титана и ванадия в качестве сокатализаторов. Улучшение свойств вулканизата здесь также не обнаруживается.Далее было предложено при использовании несопряженных диенов применять суспензию смесей из дихлорида титана и трихлорида ванадия в присутствии алюминий алкильных соединений.В результате этого должна была повыситься скорость полимеризации, а улучшения качества трехзвенного полимера не наблюдается,Цель изобретения - снижение издержек, связанных с производством аморфных трехзвенных полимеров из олефинов, особенно этилена и пропилена и несопряженных соединений с несколькими ненасыщенными связями. Должны быть предотвращены гомополимеризация этилена и а-олефинов, а тем самым и возникновение кристаллических областей в полимерах, Необходимо устранить недостаток известных способов, при которых возникают линейные полимеры с неравномерными распределениями остаточных двойных связей и которые приводят к вулканизатам с неравномерными цепными соединениями и поэтому с с плохой упругостью. Требуется исключить присутствие повышенных зольных остатков в полимеризате с тем, чтобы получить вулканизаты с оптимальными прочностью на разрыв и упругостью.В основе изобретения лежит создание способа получения аморфных трехзвенных полимеров с улучшенными свойствами вулканизата, особенно прочностью и упругостью, из олефинов, особенно этилена и пропилена, и 10 15 20 25 зо 3 ао 45 50 55 60 65 цесопряженных соединений с несколькими ненасыщенными связями с помощью известкатализатора из металлорганпческпх соединений 1 - 111 основных групп и соединений 7 второстепенной группы периодической системы элементов, преимущественно ванадиевых соединений, в присутствии алифатических, циклоалифатических углеводородов и их смесей с ароматическими углеводородами путем использования соответствующих сокатализаторов.При сополимеризации этилена с а-олефинами, особенно с пропиленом, и несопряженными соединениями с несколькими ненасыщенными связями применяются комбинации соединений переходных элементов второстепенных групп 1 ЧА, ЪА и И 11 А периодической системы элементов в качестве сокатализаторов и работают в гомогенной фазе.Нельзя было предвидеть, что применение систем катализаторов известных способов полимерпзации с сопряженными диенами в способе с несопряженпыми диенами приведет к полимерам с улучшенными свойствами вулканизата. Можно было ожидать только увеличения скорости полимеризацпи и выхода за счет предотвращения алкилировапия ароматического растворителя.Предложенный способ предоставляет широкую возможность комбинирования, которая, однако, должна быть оптимально согласована с условиями сополимеризации, Так, уже достаточно применения титановых и вападиевых соединений в определенных молярных соотношениях при применении эндоциклических диенов, например дициклопентадиена. .Мольное отношение полпмеризованного этилена к полимерпзованному ц-олефину в этой комоинации не подвергается существенному влиянию, однако достигается очень равномерное распределсние диена по цепи полимера, что ведет к особенно ценным вулканизатам с известными системамп серных ускорителей. Сокатализаторы на основе титановьх и ванадиевых соединений особенно легко удаляются из полимерного раствора и дают эластики с очень низкой зольностью.Аналогичные эффекты достигаются и комбинациями соединений переходных металлов Ъ и Ъ 111 второстепенных групп. Здесь диен также равномерно полимеризуется по всей цепи полимера, что ведет к вулканизатам с превосходной прочностью на разрыв и эластичностью.11 ри применении этилена, пропилена и эндоциклического или циклического диена любое ванадиевое соединение в значительной степени можно заменить соответствующим титановым соединением. Кроме того, этим удешевлястся изготовление катализатора, а тем самым снижаются и издержки производства эластомерных веществ.Для этого нового класса анионовых координационных катализаторов в качестве алюмпнийоргаппческих соединений пригодны, наТаблица 1 Дзнные вулканиззтз йсз со Пропилеи, в полимере, ",Дициклопентадиенв полимере,;,Этилен в полимере,Иодноечисло идив н 18222515 4278 175210 5 46 73 264 295 ( 10 ) 51 72 45,6 41,5 32,7 104 82 80 1,43 1,91 1,96 47,5 50,7 58,2 13,3 15,0 17,5 0,6 0,4 0,2 6,9 7,8 9,1 0,2 0,4 25 30 Таблица 2 т 1 с 1 гДанные вулканиззта Дициклопентадиен в трехзвенномполимере, И дцс н 1 с 1 выходполимера,г г НОС 1 гртх длг Вулканизация 160 С лнп231 300 271 515 171 565 166 365 247 275 1,46 1,59 1,57 1,75 1,96 6,13 6,11 6,05 6,96 6,58 58 42 51 80 45 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 0,3 0,2 0,2 1,2 0,2 74 76 68 72 74 40 50 50 50 20 42 44 44 33 44 0,1 1,0 пример, алюминийтриалкилы, алюминийалкилгалогениды, алюминий алкенилы, алюминийалкенилы, алюминий алкилкенилы, алюминийарилы, алюминийаралгалогениды, гидридные соединения алюминия и пр.В качестве соединений переходных металлов 1 Ч, Ъ и И 11 групп могут найти применение, прежде всего, галогениды, комплексные соединения с эфирами и аминосоединения, а также комплексные соли соответствующих карбоновых кислот. Особенно целесообразным оказывается применение таких соединений, которые растворяются в выбранном растворителе сополимеризации, Кроме того, целесообразно создать каталитическую систему в присутствии мономеров.В качестве растворителей пригодны алифатические и циклоалифатические углеводороды, а также ароматические углеводородные смеси.Предлагаемые комбинации катализаторов могут применяться в широком интервале температур, а именно от - 90 до +125 С. При этом особенно целесообразно выбирать температурный интервал от - 20 до +50 С.Сополимеризация может осуществляться как при атмосферном давлении, так и при повышенном давлении, как периодически, так и непрерывно.П р и м ер ы 1 - 3, В полимеризационной аппаратуре, состоящей из сульфи ни рующей колбы на 2,5 л с мешалкой, трубы для ввода газа, капельной воронки и термометра, а также капиллярных реометров по одному для этилена, пропилена и отходящего газа, проводят три эксперимента трехзвенной полимеризации этилена (пропилена) дициклопентадиена следующим образом. 1,8 л высушенного над молекулярными фильтрами метилциклогексана помещают в колбу и при 0 С насыщают этиленом и пропиленом, при этом в течение 45 л 1 ин пропускают поток газовой смеси из 90 лчас этилена и 180 л/час пропилена. Затем, перемешивая, добавляют один за другим 2 г дициклопентадиена, 5 г диэтилмонохлорида алюминия и переменные количества тетрахлорида титана и окситрпхлорида ванадия, после чего начинается полимеризация, Вслед за этим в течение 30 л 1 ин продол жают вводить поток газовой смеси из 90 л/часэтилена и 180 л/час пропплена. Кроме того, в течение первых 20 л 1 ин полимерпзации равномерно каплями вводят раствор 3,4 г дициклопентадиена в 200 ,11 л метплциклогексана.10 Температура полимеризацип путем внешнегоохлаждения поддерживается около 0 С, После 30 л 1 ин полимеризации ввод газа заканчивается, и реакция полпмеризацпи прерывается путем разложения катализатора спиртом или 15 смесью спирта и метилцпклогексана, котораясодержит антиокислитель, например дп-третбутил-и-крезол в растворе.Затем из стабилизированного полимерногораствора вливанием в метанол каучук осаж дается и вслед за этим сушится в вакуумномсушильном шкафу прп 70 С. Результаты эксперимента (включая данные о вулканизате) приводятся в табл. 1, где Г - ПРОЧНОСТЬ, Кг/СЛ 1 х;Р - растяжение, %;Ы.В - остаточное растяжение, %;Е - упругость при 20 С, %;Н - твердость, град Шора;Ве. - нагрузка, кг/сд 1 а:- предельная вязкость, дл/г. П р и м е р ы 4 - 8. Эксперименты полимеризации проводятся в условиях, аналогичных 35 условиям в примерах 1 - 3, с той лишь разницей, что здесь применяются другие количества катализатора и вместо 1,8 л, 2,0 л метилциклогексана.Результаты приводятся в табл. 2.40 Примеры 9 - 14. В 100-литровом смесительное котле проводятся 6 экспериментов трехзвенной полимерпзацпи этилена (пропилена) дициклопентадпена следующим образом.177 180 180 0,06251,125 Предмет изобретения Составитель В. филимонов Редактор А. Б, Бер Корректор Н. Л. Бронская Заказ 3980/16 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 Смесительный котел загружают 55 л высушенного над молекулярными фильтрами метилциклогексана, который при минус 15 С насыщают этиленом и пропиленом. При этом в течение 1 час пропускают поток газовой смеси из 500 лчас этилена и 1000 л(час пропилена. Затем, перемешивая, один за другим добавляют 35 г дициклопентадиена, 47 г диэтилмонохлорида алюминия и переменные количества тетрахлорида титана и окситрихлорида ванадия, после чего начинается полимеризация. Вслед за этим еще в течение 60 мин вводят поток газовой смеси из 500 л/час этилена и 1000 л/час пропилена. Кроме того, в течение первых 20 мин полимеризации равномерно каплями вводят раствор 65 г дициклопентадиена в 1 л метилциклогексана. Температура полимеризации путем внешнего охлаждения поддерживается около - 15 С. После 60 лик полимеризации ввод газа заканчивается, и реакция полимеризации прерывается в результате разложения катализатора смесью метилового спирта и метилциклогексана, которая содержит 30 г фенилСпособ получения аморфных тройных олефиновых со полимеров сополи мер изацией альфа-олефинов и несопряженных полиенов, например этилена, пропилена и дициклопентадиена, в среде углеводородного растворителя с применением гомогенных катализаторов, состоящих из соединений переходных металлов ЪА группы и металл оор ган ических р-нафтиламина в растворе, Стабилизованный полимерный раствор последовательно промывают разбавленной соляной кислотой, содовым раствором и водой. Затем из промытого 5 полимерного раствора горячей водой осаждают каучук, который вслед за этим сушат в вакуумном сушильном шкафу при 70 С.Результаты экспериментов, включая данныео вулканизате, приводятся в табл, 3.10 Примеры 15 - 18. В лабораторной аппа.ратуре, аналогичной описанной в примерах1 - 3, проводятся эксперименты трехзвеннойполимеризации этилена (пропилена) дицикло 15 пентадиена с помощью трехкомпонентнойсистемы катализаторов ЧОС 1 з (нафтенат никеля), А 1(С.Нв)зС 1 и сравнительные эксперименты без нафтената никеля,Во всех четырех экспериментах количестзо20 дпциклопентадиена составляет 2,7 г, а количество метилциклогексана 1 л. Остальные количественные данные, условия полимеризации,результаты экспериментов и данные о вулканизате представлены в табл. 4. соединений металлов 1 в 1 групп, например из оксихлорида ванадия и алкилалюминийгалогенидов, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств вул канизатов полученных сополимеров, процесссополимеризации проводят в присутствии, по крайней мере, одного соединения переходного металла 1 ЧА, ИА, или И 11 групп, например четыреххлористого титана, в качестве третьего 30 компонента катализатора.