310451 — SU 310451 (original) (raw)
ОПИСАНИЕ ЗЮ 4 ЯИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента М МПК С 081 3/02С 081 1500 Заявлено 18.Ч 11,1969 ( 1347118/23-5)Приоритет 20 Х 11.1968,50907168, ЯпонияОпубликовано 26.Ч 11.1971. Бюллетень2Дата опубликования описания 12.Х.1971 Комитет пс делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР(Япония цыасузо Екоям фирмаКомпа явитель Лимитед М ОЛЕФИНОВ ОСОБ ПОЛУЧЕНИ Изобретение относится к получению полиолефинов по методу низкого давления,Известен способ получения полиолефицов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из двух компонентов: 1 - нерастворимого в углеводородах продукта реакции соединений переходных металлов 1 ЧА - ИА группы и 2 - металлоорганических соединений металлов 1 - 111 группы.Однако применение такого катализатора по сравнению с общеизвестным катализатором Циглера хотя и приводит к увеличению выхода полимеров, но в то же время вызывает уменьшение стереоспецифичности полимера, например, при полимеризации пропилена, и ухудшение характеристики полимеров в отношении размера частиц и распределения частиц по размерам.Цель изобретения - увеличение активности катализатора и улучшение свойств конечшях продуктов.Эта цель достигается применением в качестве компонента 1 нерастворимого в углеводородах продукта реакции соединения а металла 1 ЧА, ЧА и Ч 1 А групп периодической системы, металлоорганического соединения Ь металлов 1, 11 ц 111 групп периодической таблицы и кремниевого соединения с общей формулы ЯХт, ., где Х - атом галогена, т -водород, алкил пли алкоксильная группа, и -5 целое число от 0 до 4, причем, и не равно О,если 1 - водород,Способ получения этого продукта реакциизаключается в реакции соединения а с соединением 6 в присутствии указанного кремцие 10 вого соединения с,Применение такого циглеровского катализатора, в котором нерастворимый в углеводороде продукт реакции соединений а, д и с заменяет указанные выше обычные первые ком 15 цоценты катализаторов этого типа, может увеличить общий выход полимера без значительного снижения доли стереоспецифцчного полимера в полимере. Например, при использовании предложенцого катализатора общий вы 20 ход полимера ца 1 г Т 1 С 1 з в 1,5 раза больше,чем при использовании обычного катализатора Т 1 С 1 з+А 1 Е 1 С 1.Кроме того, размер частиц полученного полимера больше ц распределение частиц ближе.25 Типичными примерами соединения а являются тетрагалоид титана или тетрахлорид титана и соединения Ь - соединения, представленные формулой АКиХз в , где К - алкиларалкил или циклоалкильная группа с 1 - 4углеродными атомами; 2 - галоид, например,хлор, и - 1; 15; 2 или 3.Соединение с представлено вышеприведенной формулой, где типичным галоидом является хлор, алкильная или алкоксильная группысодержат четыре и менее углеродных атомов.Типичными примерами их являются четыреххлористый кремний, трихлорсилан, метилтрихлорсилан, этилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан, тетраметилсилан,диэтоксидиметилсилан и метилтриэтоксисилан,Они применяются как таковые или в смесяхдруг с другом.Отношение соединений а, Ь и с может выбираться в широких пределах. Однако, как правило, отношение количеств соединений а и Ьберется таким, как в обычном катализаторе,оно составляет от 1: 1 до 1: 12, а количествосоединения с может составлять от 0,03 до2 вес, ч. на 1 вес. ч. Т 1 С 4.т Таким. образом отношение соединений а, Ьи р; составляет 1.: 1 - 12: 0,03 - 2. Молярное отношение комйонентов 1 и 2 катализатора, обычно составляет 1: 0,5 - 20,Реакцию между соединениями а, Ь и с можно вести любым способом, обеспечивающимполное взаимодействие этих соединений винертной атмосфере.Могут применяться следующие спососы.Смешение кремниевого соединения в растворе Т 1 С 14 в присутствии или без инертного органического разбавителя с последующим непрерывным прикапыванием раствора моногалоида диалкилалюминия к полученному раствору с получением продукта восстановления,в котором восстановлен Т 1 С 14.Непрерывное прикапывание раствора смесикремниевого соединения и галоида диалкилалюминия в раствор Т 1 С 4 в присутствии илибез инертного органического разбавителя сполучением продукта реакции восстановления.акции восстановления.Непрерывное прикапывание раствора моногалоида диалкилалюминия в раствор Т 1 С 4 вприсутствии или без инертного органическогоразбавителя с подмешиванием в процессе прикапывания кремниевого соединения в растворТ 1 С 14 с получением продукта восстановления.Непрерывное прикапывание раствора моногалоида диалкилалюминия в раствор Т 1 С 4 вприсутствии или без инертного органического разбавителя, а затем после окончания прикапывания смешение с раствором ТС 4 кремниевого соединения с получение продукта реакции восстановленияУказанные способы могут быть измененытаким образом, что вместо прикапывания растворов соединений Ь и с производится прикапывание раствора Т 1 С 4.Вышеуказанное прикапывание ведут непрерывно при температуре от - 30 до +20 С в течение не менее 2 час, а после окончания егополученный продукт реакции держат при этойтемпературе в течение не менее 2 час для за 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 вершения реакции соединений а, Ь и с. Продукт реакции представляет собой, как правило, коричневый или черный осадок,Этот шламм может использоваться в качестве первого компонента катализатора, Для получения хорошего катализатора, обеспечивающего получение стереоспецифичного полимера олефинов, например пропилена, полученную массу в виде шламма подвергают дополнительной обработке.Одна из таких обработок служит для удаления дихлорида этилалюминия (алюмоорганического соединения) из твердой массы, так как присутствие указанного алюмоорганического соединения в твердом состоянии вредно действует на работу катализатора, Если в осадке содержится дихлорид этилалюминия, образовавшийся в результате применения хлорида диэтилалюминия в качестве восстановителя, то осадок лучше промыть инертным органическим растворителем дихлорида, этот растворитель лучше брать свежим, деаэрированным и сухим, Другим способом освобождения от дихлорида этилалюминия является проведение реакции его с эквимолярным количеством триэтилалюминия с превращением в хлорид диэтилалюминия.Другой тип обработки заключается в термообработке, которая дает очень хороший катализатор. Если твердую массу после отмывки нагревать в инертной атмосфере при температуре б 0 - 200 С, лучше 110 - 170 С в течение 1 час, то выход полимера на 1 г твердого титанового соединения в свежем катализаторе увеличивается, кроме того увеличивается производительность по кристаллическому полимеру.Предлагаемый способ полимеризации а-олефинов существенно не отличается от обычного способа полимеризации, в котором применяется обычный первый компонент катализатора без соединения с. Например, можно применять в качестве второго компонента катализатора алюмоорганическое соединение формулы АКХз где К, 2 и и тоже, что при определении соединения Ь, например триэтилалюминий, хлорид диэтилалюминия, полуторный хлорид этилалюминия, хлорид ди-и-пропилалюминия и хлорид диизобутилалюминия.В качестве жидкой реакционной среды можно применять насыщенные алифатические или ароматические углеводороды, например гексан, гептан, октан, циклогексан, бензол или толуол или их смеси. Температура полимеризации должна находиться в диапазоне от комнатной до 110 С, лучше от 50 до 90 С. В реакционную смесь или в катализатор можно вводить регулятор молекулярного веса, например водород, или другие добавки, например бензоатные эфиры. Обычно полимеризуют такие а-олефины, как этилен, пропилеп, или бутилен, или их смеси.Нижеследующие примеры приводятся только с целью пояснения изобретения, но они не ограничивают его сушность.Пример 1.А. Получение первого компонента катализатора.В трехгорлую колбу на 3 л, продутую азотом, загрузили 13,1 лл Т 1 С 1 а затем добавили 5,0 мл ЬпС 1, полученный раствор охладили до - 5 С, в раствор непрерывно по каплям добавили раствор 15 мл А 1 Е 1 С 1 (при этом молекулярное отношение А/Т 1 составило 1) в 50 мл гептана, в течение 4 час в атмосфере азота при температуре - 5 С. Получили черный или коричневый продукт, нерастворимый в углеводороде. Для завершения реакции продолжали перемешивание в течение еще 2 час. Полученный шлам декантировали, осадок промыли 2 раза извлеченным гептаном и подвергли термообработке на масляной бане при 155 С в атмосфере азота. Получили титансодержащий твердый продукт пурпурного цвета с выходом около 23 г.Б. Полимеризация пропилена.Часть полученного таким образом продукта использовали в качестве первого компонента катализатора полимеризации.В автоклав из нержавеющей стали на 1 л, снабженный мешалкой и регулятором температуры, после нескольких продувок азотом загрузили 440 лл гептана, 1 г А 1 Е 12 С 1 и 191 г титансодержащего продукта, а также 200 мл водорода (при обычной температуре и атмосферном давлении). Автоклав нагревали при 70 С и подавали в него пропилеи с таким расчетом, чтобы давление составляло постоянно 4 атм, Полимеризацию вели в течение 2 час.В конце полимеризации в автоклав добавили 100 мл бутанола и содержимое перемешивали при 70 С в течение 2 час, Полученную суспензию полимера фильтровали, осадок сушили в вакууме при 70 С в течение 6 час. По. лучили 73,8 г белого твердого полимера,Кристаллический белый полимер имел вид порошка со сферическими частицами, содержание мелких частиц ниже 100 меш составило менее 2/ распределение частиц по размерам было близким.Полимер экстрагировали кипящим и-гептаном в течение 6 час при этом экстрагировали 3 г некристаллического полимера. Фильтрат выпарили досуха, в остатке находилось 7,7 г некристаллического полимера.Таким образом, получили 430 г полимера на 1 г твердого титансодержащего компонента. Отношение нерастворимой в кипящем гептане фракции ко всему полимеру составило 86,9% по следующему расчету:73,8 - 3,0 Х869073,8 + 7,7 Это отношение ниже называется общий П,Индекс расплава (М 1) по АСТМ белого полимера составил 23,П р и м е р 2. Первый компонент катализатора получали, как в примере 1.Полимеризацию пропилена вели, как в примере 1, но в присутствии 0,017 г этилбензоата. 510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6В результате получили около 460 г белого полимера на 1 г твердого титансодержащего компонента. Общий П и М 1 этого полимера составили, соответственно, 89% и 14. Характеристика порошка была идентична полимеру из примера 1.Ср авнительн ый п ример 1,Опыт проводили, как в примере 1, но восстановление Т 1 С 1 вели без добавления ЯС 1,. Получили около 340 г полимера на 1 г титанового соединения. Общий П и М 1 этого полимера составили, соответственно, 86,8% и 23,При полимеризации в присутствии 0,035 г этилбензоата в катализаторе получили такой же выход и общий П, как и без этилбензоата. Таким образом, его добавление не дало эффекта.Сравнительный пример 2.Опыт вели, как в примере 1, но в качестве первого компонента катализатора добавляли треххлористый титан (сорт АА, изготовленный Того Титанум Ко, Япония), Получили около 300 г белого полимера на 1 г треххлористого титана (ЛА), общий П и М 1 этого полимера составили 91,4,О и 10, соответственно.Полимер просеяли, в нем находилось менее 24/о частиц, проходящих через сито 100 меш, распределение частиц по размерам широкое,Полимеризацию повторили, но к катализатору добавили 0,035 г этилбензоата. Получили около 270 г белого полимера на 1 г треххлористого титана (АА), общий П и М 1 этого полимера составили 94,5 О/, и 5, соответственно.Из сравнения результатов, полученных в примерах 1 и 2 и сравнительных примерах 1 и 2, видно, что катализатор, первый компонент которого получен восстановлением Т 1 С 1 в присутствии %С 1 отличается от обычного катализатора повышенной каталитической активностью без снижения общего П, полученный полимер сильно кристалличен и имеет улучшенные свойства порошка.Кроме того, поведение твердого титансодержащего продукта по отношению к улучшающему общий П этилбензоату различно при получении этого продукта из Т 1 С 1 (сорт АА) или восстановлением Т 1 С 1 алюмоорганическим соединением без добавки 51 С 14.Первый компонент катализатора, полученный восстановлением Т 1 С 1, в присутствии 51 С не только лучше работает, чем обычный компонент катализатора при полимеризации, но также отличается от обычного Т 1 С 1;, по поведению при определениях по дифференциальному термическому анализу, Так, установлено, что кремниевое соединение находится в твердой массе не как физическая добавка, а в виде составляющей всей массы или химически.Примеры 3 - 13.Повторяли опыт по примеру 1, но применяли разные количества кремниевых соединений, перечисленных в таблице, в количествах, отличных от применяемого Т 1 С 14.В примере 11 использовали два кремниевых соединения в комбинации.310451 Первый компонент катализатора Выход полимера на 1 г титан- содержащего продукта, г Объемный51-соединение мер вес 0,18 0,33 0,59 0,17 0,28 0,19 0,14 0,11 0,02 0,07 0,66 Сз 51 СНз С 1 з 51 СгНз 1 СНз) з 51С 1 Я(СНз) з (СНз) г 51(ОЕ 1) г ЯС 14ЯС 4 ходных металлов применяют нерастворимый 20 в углеводородах продукт реакции соединенийметаллов 1 ЪА, ЪА и 71 А группы, металлоорганических соединений металлов 1 в 1 группы и соединений кремния общей формулы 51 Ь,У 4 где Ь - атом галогена, У - водо род, алкил или алкоксигруппа и и - целоечисло от О до 4, причем, п не равно О, если У - водород, например, четыреххлор истого титана, хлористого диэтилалюминия и четыреххлористого кремния. Предмет изобретения Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов и металлоорганических соединений металлов 1 в 1 группы, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора и улучшения свойств конечных продуктов, в качестве соединений переСоставитель В. Филимонов Тсхрсд Л. Л. ЕвдоновКоррсктор О. С. Зайцева Рсдактор Е, П, Хорина Заказ 2684/17 Изд, Мг 1107 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий ири Совете Министров СССРМосква, Ж.35, Раушская наб д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 400 430 390 430 390 380 380 360 370 410 420 85,8 87,6 85,9 87,5 85,7 88,6 84,7 87,4 88,4 87,0 84,4 22 22 24 20 24 30 18 15 15 16 0,36 0,32 0,38 0,34 0,32 0,33 0,32 0,34 0,37 0,42 0,38