Способ получения модифицированных сополимеров — SU 446514 (original) (raw)
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 011 446 И 4 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 19.09,72 (21) 1829947,23-5 080 М,с присоединением заявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий(72) Авторы изобретения окарев и М А. Пучин, С. А. Воронов тан Заявитель вский ордена Ленина политехнический институт 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОПОЛ ИМЕРОВтносится к ополим еров вых мономе производств готовлении лпере - С Изобретение о получению модифицированных с на основе виниловых и/или диено ров и может найти применение в е синтетического каучука при из легковулканизуемых каучуков.Известен способ получения модифицированных сополимеров водноэмульсионной сополимеризацией виниловых или диеновых мономеров или их смесей с перекисными или гидро перекисными ненасыщенными мономерами типа диметилвинилэтинил метил-трет-бутилперекиси или диметилвинилэтинилметилгидроперекиси.Цель изобретения - получение модифици рова нных со полимеров, имеющих структуру пемосоров и обладающих по сравнению с известными улучшенными физико-механическими свойствами.Согласно изобретению применяют для сопо лимеризации с виниловыми и/или диеновыми мономерами смесь мономеров с перекисными и гидроперекисными группами общей формулыНзС = СН - С = С - СК 1 йз - О - О - Кз,где К и К 2 - метил, этил, трет-бутил или 25 фенил и Кз - водород, метил или трет-бутил, К полученным при этом сополимерам, содержащим перекисные или гидроперекисные боковые группы, прививают виниловый мономер по гидроперекисным группам при температуре 30 5 - 20 С в присутствии окислительно-восстановительного инициатора, а затем проводят структурирование полученного привитого сополимера по перекисным боковым группам при температуре 140 - 160 С или вторичную прививку на него по этим группам винилового мономера, отличного от применяемого при первой прививке, при температуре 120 в 1 С.Таким образом, синтез перекисно-гидроперекиснофункциональных сополимеров позволяет осуществить многоступенчатую модификацию полимеров, получить пластики с определенным комплексом физико-химических, физико-механических и других свойств.Для экспериментальной проверки способа применялись следующие исходные вещества и методика проведения опытов. Стирол, дивинил (дважды перегонялся в колоннах над металлическим натрием), Акрилонитрил (промывался 0,5%-ным раствором 1 чаОН и дистиллированной водой, сушился над СаС 1 з и перегонялся при атмосферном давлении),Диметилвинилэтинилметил-трет- бути кись (1) СН 2 = СН - С - = С - С (СНз) з - (СНз) зДиметил вин илэтинилметилгидроперекись (11) СН 2=СН - С=С(СНз) 2 - ООН.В качестве эмульгатора использовалось калиевое мыло синтетических жирных кислот (СЖК) 10% -ной концентрации, полученное3омылением жирных кислот (к.ч. 258) 10%-ным раствором едкого кали при 75 - 80"С, в течение 1 - 1,5 ч при перемешивании, сухой остаток 11,5%, рН 9,8 и натриевая соль алкилсульфатов Прогресс, полученная от Горлов- ского химкомбината с рН 8 - 9. Инициаторами служили гидроперекись кумола и гидроперекись трет-,бутила (ГПТБ).Применяемый регулятор - н-додецилмеркаптан. Восстановителем служил железо-трилоновый комплекс или ронгалит.Сополимеризация и прививка проводилась в дилатометрах, ампулах и бутылках, Скорость сополимеризации и прививки изучалась дилатометрическим методом. Характеристическая вязкость сополимеров определялась в вискозиметре типа Бишоффа при 25 С. Азот в полимерах определялся по методу Дюма, активный кислород - йодометрически. Кроме того методом ИК-спектроскопии доказывалось наличие в сополимерах функциональных групп - О: ОК; - О: ОН; С=Я и др. Анализ проводился на спектрографе ИКС.Эксперименты проводили в две стадии: на первой синтезировали полиперекиснофункциональные пластики или каучуки, а на второй проводили их модификацию,1. Синтез перекиснофункциональных сополимеров.А. Синтез перекисно-гидроперекиснофункциональных сополимеров стирола,П р и м е р 1. В дилатометр эмульсионной полимеризации загружают (г) 90 эмульгатора, 0,012 ропгалита, 0,01 гидроперекиси кумола, После выравнивания температуры (20 С) осторожно наслаивают смесь мономеров (г): стирала 9,54, диметилвинилэтинилметил-третбутилперекиси 0,344, диметилвинилэтинилметилгидроперекиси 0,119 до уровня шлифованной части. Затем вставляют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой, предварительно заполненный бидистиллатом. После заполнения дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре.За 4,5 ч при 20 С конверсия достигает 86%. Полученный перекисно-гидроперекиснофункциональн полистирол дважды переосаждают из бензольного раствора метанолом, он имеет характеристическую вязкость и =1,140 (в бензоле), содержит 0,31 вес.% перекисного и 0,16 вес.% гидроперекисного активного кислорода.Пример 2. В дилатометр эмульсионной полимеризации загружают (г) 90 эмульгатора, 0,012 ронгалита, 0,01 гидроперекиси кумола. После выравнивания температуры осторожно наслаивают смесь мономеров (г): стирола 8,91, диметилвинилэтинилметил-трет-бутил-перекиси 0,85, диметилвинилэтинилметилгидроперекиси 0,235 до уровня шлифованной части. Затем вставляют градуированный капилляр с пришлифованной пробкой, предварительно заполненный бидистиллатом. После заполнения446514 дилатометра включают магнитную мешалку для образования эмульсии. Начало сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре. За 5,5 ч при 20 С конверсия до стигает 59%, Полученный перекисно-гидроперекиснофункциональный полистирол дважды переосаждают из бензольного раствора метанолом, он имеет т 1) =0,625, содержит 1,15 вес.% перекисного и 0,36 вес, % гидропе рекисного активного кислорода.Б. Синтез перекисно-гидроперекиснофункциональных бутадиенстирольных каучуков.П р им ер 3, В градуированные ампулы загружают исходную реакционную смесь сле дующего состава, вес,%: 66,0 30,0 3,0 20 25 30 Ампулы заполняют в атмосфере аргона и 35 помещают в термостат, где поддерживаюттемпературу 5+-0,1 С. Путем перемешивания получают эмульсию. Процесс сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре.40 За 8,0 ч конверсия составляет 43,6%. Каучукосаждают этиловым спиртом, в дальнейшем растворяют в бензоле и повторно осаждают в этиловом спирте.Полученный перекисно-гидроперекиснофунк циональный каучук имеет характеристическуювязкость и) =1,385, содержит активного перекисного кислорода 0,31 и гидроперекисного 0,14 вес.%.П р и м е р 4. В градуированные ампулы 50 загружают исходную реакционную смесь следующего состава, вес.%; 66,0 30,0 55 0,5 0,2 0,03 0,06 0,08 0,4 0,2 0,2 60 65 ДивинилСтиролДиметилвинилэтинилметилтрет-бутилперекись ДиметилвинилэтинилметилгидроперекисьХлористый калийГе 504 НОТрилон БРонгалитДодецилмеркаптанЛейканолГидроперекись кумола ТринатрийфосфатМыло СЖКВода-бидистиллат ДивинилСтиролДиметилвинилэтинилметилтрет-бутил перекись ДиметилвинилэтинилметилгидроперекисьХлористый калийРе 504 НОТрилон БРонгалитДодецилмеркаптан ЛейканолТринатрийфосфат 1,0 0,2 0,03 0,06 0,08 0,4 0,2 0,16 0,2 4,0 200,0 (об.%).5Гидроперекись кумолаМыло СЖКВода-бидистиллат 0,164,0200,0 (об.%) .Ампулы заполняют в атмосфере аргона и помещают в термостат, где поддерживают температуру 5+0,1 С. Путем перемешивания получают эмульсию, Процесс сополимеризации контролируют по снижению мениска в капилляре. За 8,0 ч конверсия составляет 44,1/,. Каучук осаждают этиловым спиртом, в дальнейшем растворяют в бензоле и повторно осаждают в этиловым спирте.Полученный перекисно-гидроперекиснофункциональный каучук имеет характеристическую вязкость т =1,496 и содержит активного перекисного кислорода 0,30 и гидроперекисного - 0,06 вес./,.11. Синтез модифицированных сополимеров.На второй стадии к полученному полиперекисцофункциональному сополимеру (латексу) при перемешивании в специально сконструированном дилатометре добавляют акрилонитрил и восстановитель при температуре 20-0,1 С, чтобы провести привитую сополимеризацию по гидроперекисным группам. Модифицированный таким способом сополимер содержит азот, что указывает на наличие прививки по О: ОН группам и остается активным за счет перекисных групп, которые в данных условиях не претерпевают изменений. В дальнейшем полученный привитой активный сопол имер используют для синтеза структурированных полимеров путем термообработки при 160 С, а также для синтеза многократно привитых со полимеров путем проведения вторичной прививки стирала по перекисным группам при 120 С.А. Синтез перекиснофункционального привитого сополимера.П р и м е р 5, В исходный латекс из примера 1 с содержанием перекисного активного кислорода 0,31 и гидроперекисного 0,16 вес.% дозируют при 20 С 10 г акрилонитрила и восстановитель - железо-трилон-ронгалитовый комплекс (0,19 вес./, на олеофазу) в течение 1 - 1,5 ч с интервалом 20 - 25 мин. Модифицированный полимер высаждают метанолом, после сушки под вакуумом он имеет характеристическую вязкость т =0,080 (исходный имеет Я=0,704 в смеси нитробензола и толуола 3: 2), содержит азота 2,46 вес.% и активный перекисцый кислород.Б, Синтез структурированных сополимеров, П р и м е р 6. Образцы перекиснофункционального модифицированного акрилонитрилом сополимера (из примера 5), содержащие (вес./,) азота 2,46, активного кислорода 0,30, помещают в ампулы, продутые аргоном, запаивают и термостатируют при температуре 160 С в течение 12 ч. После термообработки модифицированный сополимер содержит 17,2 О/о нерастворимых (гель-фракции).В. Синтез вторично привитых сополимеров (пемосоров).50 55 б 0 65 5 10 15 20 25 30 35 40 45 П р и м е р 7. 5 г перекиснофункционального модифицированного акрилонитрилом полимера (из примера 5), содержащего (вес. /,) азота 2,46 и активного кислорода 0,30, растворяют в 95 г растворителя (смесь нитробензола и толуола 3:2) и в полученный полимерный раствор вводят 7,5 г стирола, Прививку проводят в дилатометрах при 120 С. За 8 ч конверсия достигает 95,2% (в расчете на стирол), в контрольном опыте (неактивный сополимер) конверсия стирола составляет 24,0 О/О, Пемосор осаждают метанолом, сушат, он имеет характеристическую вязкость т =0,710 (в смеси нитробензола и толуола) и це содержит активного кислорода.Кроме того, перекисно-гидроперекиснофункциональные и модифицированные полимеры анализируют методом ИК-спектроскопии,Сравнивают ИК-спектрограммы чистого полимера и перекисно-гидроперекиснофункционального. Во втором случае обнаруживают дополнительные поглощения в области следующих частот: 870 см в(соответствует перекисной связи - О: О в ); 1257 см- (соответственно С - О); 2235 см в(соответственно С=С);3492 см в(соответственно гидроксильной группы ОН), что свидетельствует о наличии в структуре активного полистирола перекисных и гидроперекисных фрагментов полимеризующихся перекисей.После проведения первичной прививки акрилонитрила в присутствии восстановителя происходит полный распад гидроперекисных групп и в привитом активном сополимере отсутствуют поглощения в области частот 3492 см -(соответствуют области поглощения - ОН), тогда как перекисные группы сохраняются (имеется характерное поглощение для функциональных групп - О: О - , 887 см-), На наличие привитого акрилоцитрила указывает появление нового типа поглощения в области 2360 см в(соответствует поглощецию группой - С=И).Следовательно ИК-спетроскоцическим анализом подтверждается факт синтеза полимеров нового типа - перекцсно-гидроперекиснофункциональных, а также возможность проведения привитой полимеризации по гидроперекисным группам с сохранение перекисной связи в боковых ответвлениях макромолекул.Предлагаемым способом синтезируют новый тип активных полимеров, содержащих одновременно перекисные и гидроперекисцые группы, относительно регулярно расположенные н боковых ответвлениях макромолекул. Как видно из приведенных примеров, перекисно-гилроперекиснофункциональные полимеры являются своеобразными макроипцциаторами привитой сополимерцзации и структурирования в широком интервале темпсратур 20 - 160 С.Вместе с тем, осуществление прививки ца первой стадии предлагаемого способа (по гидроперекисным группам) определенных мономеров позволяет придать модифицированным полимерам новые физико-химические ц физи.446514 Предмет изобретения Составитель А. Горячев Текред М. СеменовКорректор А. Дзесова Редактор Е. Хорина Заказ 1521/12 Изд. Мо 1263 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 ко-механические свойства, а последующие операции, например термоструктурирование, закрепить их в большей степени.Так, после прививки акрилонитрила на перекисно-гидроперекиснофункциональный стирол модифицированный полимер уже не растворяется в ароматических растворителях (бензол, толуол), а только в их смесях с полярными растворителями. Вторая операция предлагаемого метода - термоструктурирование - привела к созданию трехмерных структур (сеток) за счет распада перекисных связей, вследствие чего модифицированный полимер растворяется только частично даже в смесях с сильно полярными растворителями (например, нитробензол), Кроме того, как видно из примеров активные модифицированные полимеры могут служить макроинициаторами вторичной прививки при повышенных температурах. Способ получения модифицированных сополимеров водноэмульсионной сополимеризацией виниловых или диеновых мономеров или ихсмесей с функциональными ненасыщеннымимономерами, содержащими - О - О-группы,отличающийся тем, что, с целью полу 5 чения конечных продуктов, имеющих структуру пемосоров и обладающих улучшенными физико-механическими свойствами, в качестве функциональных мономеров применяютсмесь перекисных и гидроперекисных мономе 10 ров общей формулыН 2 С = СН - С = С - СКК, - О - О - Кзгде К 1 и К 2 - метил, этил, трет-оутил илифенил и Кз - водород, метил или трет-бутил,к полученному сополимеру, содержащему15 перекисные и гидроперекисные боковые группы, прививают виниловый мономер по гидроперекисным группам при температуре 5 - 20 Св присутствии окислительно-восстановительного инициатора, а затем проводят структури 20 рование полученного привитого сополимера поперекисным боковым группам при температуре 140 в 1 С или вторичную прививку на него по этим группам винилового мономера, отличного от применяемого при первой привив 25 ке, при температуре 120 в 1 С,