Способ получения кремнийорганических поликарбонатов — SU 628149 (original) (raw)
ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ., К А Своз Советскиа Социаинстическии Республик(22) Заявлено 120776 (21) 2385421/23(1) М. Кл. 77/4 нием заявкиисое Госуд Совет по д(23) Приор (43) Опубл твенныи комитеМинистров СССам изобретенийоткрытий ет ковано 15,10.78,Бюллетеньубликования описания 0809 678.84,2-дидиоргаы Где х1-40йв+СН 2 гя=1,3 и фосгеном и пр амина при темпе Взаимодейств де различных ор телей: СН 2 С 22,толуол или на го сутствии третичнатуре 20-30 оС,е проводят (А) ванических раствоНСИз, сс 84, (снанице раздела фаи и аОН.опение исходных мдиорганополисилоА так и в случае90 до 90:10. Молдиорганополисиличному амину в сл ср о- сасоотнА) иучает 10:суммытрет номеро на как варьир соотнс сан + в ноеокуа,т о ние А к Изобретение относится к области получения кремнийорганических поликарбонатов, которые могут быть использованы для получения пленки, обладающей газоразделяющими свойствами. Они могут быть использованы также в качестве промежуточных продуктов для синтеза других классов полимеров.Известен способ получения кремний- органических поликарбонатов взаимодействием 2,2-ди(4-оксифенил)прогана с ы ,.з -дихлорполидиметилсилоксаном и фосгеном в присутствии акцептора хлористого водорода - пиридина при температуре 20-30 С (11,Недостатком этих поликарбонатов является наличие,гидролитически нестабильных Б -ОС=арил связей.Известен способ получения гидролитически стабильных кремнийорганических поликарбонатов взаимодействием кремнийорганических бисхлорформиатов с бисфенолом А 21 .Недостатком полимеров, полученных по этому способу, является невысокая механическая прочность, что затрудняет их использование.Целью изобретения является получение гидролитически устойчивых полимеров с повышенной термичесбильностью и механической иПоставленная цель достигачто проводят взаимодействие(4-оксифенил)пропана (БфА)нополисилоксаном общей формСнз снНОйфб 05 -йОИт1СН, СН,628149 3чае А составляет 1:2,2-1:3,5, в случае Б количество третичного амина (триэтаноламина) составляет 0,05- 0,3 масс, от суммы диорганополисилоксана и ЕФА; мольный избыток )аОН составляет 20-100 от той же суммы.П р и м е р 1. К 25 мл абсолютного хлористого метилена при 20 С доо бавляют 0,75 г (0,075 ммоля 1,3- абис :1 о-оксифенил пропил - 1, 1, 3, З-тетраметилдисилоксана, О, 9 г (0,175 ммоля) 2,2-ди(4-оксифенил) - -пропана и 3,8 г (2,66 ммоля) абсолютного триэтиламина (ТЭА) . После дегазации добавляют 0,62 г (0,25 ммоля) фосгена, Полученную смесь перемешивают в течение 2 ч. После окончания реакции смесь промывают 10- ным раствором НС 0 и водой до отрицательной реакции на ион С . Затем Углеводородный слой добавляют в метанол, выпавший осадок сушат в вакуумном шкафу до постоянного веса при 60-70 С. Получают 1,65 г (70) порошка с п),= 0,21 дл/г, со степенью поликонденсации 19.П р и м е р 2. К 25 мл дистиллированной воды при 20 С добавляют01,713 г (0,06 ммоля) 1,3-бис"- ).о-оксифенил) пропил 3 = 1,1,3,3-тетраметилдисилоксана, 0,799 г (0,14 ммоля) 2,2"ди(4"оксифенил)-пропана, 0,48 г (0,48 ммоля) Й аОН и 0,0367 г (1,5 масс,% от Е дифенолов) ТЭА. Полученный раствор дегазируют в течение 15 мин, затем медленно добавляют 1,598 г (0,28 ммоля) СОС 1в 25 мл СНС 2, Полученную смесь перемешивают в течение ЗО мин., После окончания реакции смесь промывают 2-ным раствором НС 2 и водой до отрицательной реакции на ион С 2 и пе" реосаждают в метанол, Сополимер сушат в вакууме до постоянного веса при 60-70 С, Получают 2,48 г (60) полимера, растворимого в СНС 0 и дающего пленки. Степень поликонденсации 23.П р и м е р 3. К 25 мл дистиллированной воды добавляют 1,01 г(1,5 масс, от диола) ТЭА, После дегазации добавляют 0,61 г (0,24 ммоля) СОС 3 в 25 мл СН 2 С 2, Дальнейшая обработка, как в примере 2. Получают 0,83 г (36,5) полимера, растворимого в СНС 3, СНС 2 и дающего пленки, со стейенью поликонденсации 52.П р и м е р 4. К 25 мл дистиллированной воды добавляют 2,28 г(0,08 ммоля) ес ,М -бис :(о-оксифенил)пропил полидиметилсилоксана, 0,68 г (0,12 ммоля) 2,2-ди(4-оксифенил)пропана, 0,48 г (0,48 ммоля)М аОН и 0,045 г (1,5) триэтиламина,После дега з ации добавляют 25 мл СНС 02 с 1,598 г (0,28 ммоля) СОС 02 Обработка, как в примере 3. Получают 2,2 г (48,6) полимера с 0,28 дл/г со степенью поликонденсации 42.5, Найдено,: б( 17,3 17,2, термостабильность до 320 вС, преде прочности при разрыве 315 кгс/см , отно-,сительное удлинение 120,В ИК-спектрах полученных полимеЩ ров (примеры 1-4) видны полосы поглощения, характерные для обоих компонентов поликонденсации:СО 17601780 см , фэ -0-Б-1090 см р(0,48 ммоля) Й аОН, 0,025 г (1,5на диол) ТЭА. После дегазации добав 40 ляют 0,61 г (0,24 ммоля) СОСО в25 мл СНС 8 . Обработка, как в при.мере 2. Степень поликонденсации21,2. Выход 1,9 г (.24) .(0,48 ммоля) МаОЧ, 0,025 г ТЭА. После дегазации добавляют 0,61 г (0,24ммоля) СОС 8 в 25 мл СНС 82. Обработка, как в примере 2. Степень поликонденсации М: 68. Выход 0,9 г(60).)д= 0,26 дл/г. Начало разлодения по БТА - 305 С.Пример 8. К 25 мл НО при20 вС добавляют 0,43 г (0,08 ммоля)60 1,3-бис( -оксипропил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана, 0,685 г (0,12ммоля) 2,2-ди(4-оксифенил)пропана,0,48 г (0,48 ммоля) КаОН и 0,025ТЭА. После дегазации добавляют 0,61,22 3 По про тотипу Вязкиолнгомер 285-290 Обработка, как в примере 2. Степеньполиконденсации П = 25."-0,29 дл/г.Выход 1,1 г ("45) . Температура начала разложения по ДТА 305 С.П р и м е р 9. К 25 мл НО прн20 С добавляют 2,47 г (0,08 ммоля)ос,Я -бис(Э -оксипропил)полидиметилсилоксана (х: 23), 0,685 г (0,12 ммоля) 2,2-ди(4-оксифенил)пропана,0,48 г (0,48 ммоля) КаОН и 0,025 гТЭА. После дегаэации добавляют 0,61 г(0,24 ммоля) СОСО в 25 л толуола.Обработка, как в примере 2. Степеньпэликонденсации )1= 18.Р 0,19 дл/г.Выход 1,2 г (сЗЗЪ) . Температура начала разложения по ДТА 295 С,П р и м е р 10. К 25 мл НО при20 С добавляют 6,1 г (0,08 ммоля)ОБ,63 -бис(-оксипропил) полидиметилсилоксана (х40), 0,685 г (0,12 ммоля) 2,2-ди(4-оксифенил)пропана,О, 48 г (О, 48 ммоля) М аОН и ТЭА. После дэгазации добавляют 0,61 г(0,24 ммоля) СОСР в 25 мл СНОбработка, как в примере 2. Степеньполиконденсации П 2 22, р:0,26 дл/г.Выод 1,8 г (24,3) температура на"чала разложения по ДТА 295 С.П р и м е р 11, К 25 мл НО при20 С добавляют 0,688 г (0,08 ммоля)1, 3-бис (о-оксифенил) -оксиметил(0,24 ммоля) СОСЯ в 25 мл СНСЙОбработка, как в примере 2. Степеньлоликонденсации й Ы 34,яп=0,31 дл/Г.Вкход 38%. Температура начала раэложення по ДТА 310 С.П р и м е р 12. К 25 мл НО при20 С добавляют 4,43 г (0,08 ммоля 1ю,д -бис о-(оксифенил)оксиметиюЦполидиметилсилоксана (х е 28),0,685 г (0,12 ммоля) 2,2-ди(4-оксифенил)пропана, 0,48 г (0,48 ммоля)(0,24 ммоля) СОСО в 25 мл СНСР .Обработка, как в примере 2, Степеньполиконденсации И Ф 21,(вф 0,25 дл/г,выход 28. Температура начала раэло 15 жения по ДТА 305 С. П р и м е р 13. К 25 мл НО при20 С добавляют 0,08 ммоля об,д -бис"1 о-(оксифенил)оксиметил) полидиметил силоксан (х = 40), 0,685 г (0,12 ммоля) 2,2-ди(4-оксиметил)пропана,0,48 г (0,48 ммоля) ЙаОН, ТЭА. Затем добавляют 0,61 г (0,24 ммоля)СОСС в 25 мл СНС 02 . Обработка,как в примере 2. Степень поликонденсации п 2 18, яр 0,22 дл/г, выход22 фТемпература начала разложенияпо ДТА 305 С.В таблице приведены физико-механические свойства полученных полимеров.628149 СН, н,1НОЙ+ 3 О+- 1 - й ОНхСНэ СН где х=1-ВОВ=+СНе)и у О осн,-, (н 3 т ,Формула изобретения Способ получения кремнийорганических поликарбонатов взаимодействием 2,2-ди(4-оксифенил)пропана с диорга" носилоксаном и фосгеном в присутствии третичного амина при температуре 20-30 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения гидролитически устойчивых полимеров с повы-шенной термической стабильностью и механической прочностью, в качестве Редактор Л.Емельянова Составитель В.КомароваТехред О, Андрейко Корректор М. Демчик Заказ 5735/21 Тираж 641 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам. изобретений и открытиЯ 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Полученные полимеры представляют собой твердые порощкообраэные вещества, способные после:растворения в хлороформе или хлористом метилене образовывать прочные пленки. Полимеры содержат 220 кремния, обладают хорошей гидролитической термоокислительной и механической йрочностью. Тержюкислительная стабильность 290-330 С, механическая прочность 290-440 кг/см днорганополисилоксана используют соединение общеЯ формулы 6 п=1, 3.Источники информации, принятыево внимание при экспертизе:1. Патент США Р 3189662,кл. 260-824, 1965.2. Авторское свидетельство позаявке 9 2145210/05, кл. С 08 Й 77/48,1975.