Способ получения полиэтилена — SU 663309 (original) (raw)
) 21516-Ь ал осуд рственный комитеСССРлам изобретенийн открытий(088, 8) н тень1 5.0 5,7 убликов Дата опублико описания 1057 2) Авторы иэобретени ИностранцыЧеска, Альбертои Марио Брюццоне(Италия) Себаст Гуглиелмо Бертолин фирмаи С.п,Иностранн Снампроге(54). СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕ 2 осктап про тит тел 5 меттемы 1).навтек является улучшеких свойств ко 25 30 22) Заявлено 30.12,75 (2 23) Приоритет 1604.75 (3 Изобретение относится к промышленности пластмасс, а именно к получению полиэтилена.Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в сре де углеводородного растворителя в присутствии катализатора на основе тетрахлорида титана и соединения переходного металла - галогенида ванадия - в сочетании с металлоорганическим соединением металла 1- 111 групп Периодической системыТетрахлорид титана и галогенид ва дия входят в катализатор в виде э тической смеси.Однако смесь соединений металлов недостаточно однородна и имеет низкую удельную поверхность и микропористость.Целью изобретенияние физико-механичеснечного продукта.Эта цель достигается тем, что в качестве катализатора применяют продукт взаимодействия тетрахлорида титана с карбонилом марганца формулы Мп(СО) в сочетании с триизобутилалюминйем при мольном отношении тетрахлорида титана к карбонилу марганца от 190 до 200. предусматривает применение взаимодействия тетрахлорида карбонилом марганца на носидставляющем собой хлорид -11 групп Периодической сисОбработку тетрахлорида титана карбонилом марганца осуществляют притемпературе, соответствующей точкекипения тетрахлорида титана,Что касается носителя катализаторато данный метод заключается в пропитке этого носителя, подвергнутогопредварительной сушке с помощью соответствующей термической обработки,в печи карбонилом магния, растворенным в углеводородном растворителе;и далее осуществляется дефлегмированиеуказанного носителя в тетрахлоридетитана, и, в заключение производитсяотделение Избыточного количества тетрахлорида титана от носителя для ка"талиэатора,Наоборот, в тех случаях, когда но"ситель для катализатора не используютто укаэанная выае комбинация можетбыть получена в результате проведениядостаточно простой реакции между соединением переходного металла и тетрахлоридом титана, и эту реакцию"проводят при температуре, соответствующей температуре точки кипениятет-уйулорида"титана,до полноговйделе-"ния газа. Твердый материал, полученный таким образом, подвергают фильтрации, а затем промывке до тех пор,пока не будет полностью удален четыреххлористый титан, и таким образомв результате будет получен твердыйраствор хлорида марганца в треххлористом титане.Как уже указывалось выше, материал,используемый в качестве носителя,выбран из группы, включающей в себягалогениды щелочных или щелочноземельных металлов.Перец применением эти галогенидыподвергают сушке, затем размельчаютс тем, чтобы увеличить их удельнуюповерхность.Далее эти материалы, в случаенеобходимости, могут быть просеяныс тем, чтобы выделить ту часть гранул, которая обладает необходимымразмером.Активность таких катализаторовявляется более высокой при тех же саМйх прочих условиях, по сравнению" с таКймй" же носителями для катализатора, но обработанными только че- тщЯГххлористым титаном.Такие катализаторы обладают хорошими характеристиками по отношениюк водороду, и, в случае их применения"дляпроцессов полимеризации этилена,позволяют получить полимер, характеризуемый узким разбросом молекулярных весов.Согласно изобретению реакцию поли-мериъацйипроводят при температурах,изменяющихся в диапазоне от 0 до200 С,и при давлениях от 0,1 до 5 атмПроцесс полимеризации проводят встальном автоклавном реакторе, оснащенном якорной мешалкой, при условии,что процесс проводят при давлениях,превышающих атмосферное. Катализаторвводят в реактор вместе с растворителем" и алкилом металла;После термостатирования автоклав-"ного реактора при температуре, соответствующей температуре реакции полимеризации, осуществляют подачу водорбйав"реактор, "а"затем"й эгйлена вколичестве, обеспечивающем необходи=мое начальйоереакционное давление.РеакЦий полимеризации прекращаютпутем подачи спирта в реактор.В приводимых далее примерах растворитель, металлоорганическое соединение (в количестве, обеспечивающемконцентрацию, равную 0,2 об.В) исоединение переходных элементов,полученное ранее в соответствии сметодикой, описанной выше, вводятв автоклавный реактор, термостатированный при 85 С. Давление этиленав реакторе поддерживают постоянныМв течение всего периода проведенияопыта (процесса полимеризации), длительность которого равна б ч. Полученные в результате полимеры подвергают сушке под вакуумом до тех пор,пока вес полимера не изменится в течение некоторого, достаточного дляэтой цели, интервала времени, и после этого полимер взвешивают с цельюопределения степени конверсии приполимеризации. П р и м е р 1. Катализатор полу 20 чают следующим образом,10 г хлористого натрия, мелкоразмельченного и просушенного в печипри 400 С, подвергают дефлегмированию в 50 смЗчетыреххлористого титанавместе с 0,5 г Мп (СО),о в течениеб ч, Полученный в результате этойоперации продукт отфильтРорывают,промывают лигроином, подвергают сушке под вакуумом и получают продукт-следующего химического состава, Ътитан 1,83; марганец 1,10.200 мг полученного таким образомпродукта используют при проведениистандартного (описанного выше) процесса полимеризации, причем времяпроцесса полимеризации равно б ч,а соотношение между давлениями водорода и этилена равно 10/10 ати (т,е.Рн /Рг н = 10/10); в результатепроведения этого процесса получают40 278 г полимера, величина индексарасплава (показателя текучести расплава) при грузе 2,16 кг равна0,800 г/10 мин, а при величине груза21,6 кг - 30,784 г/10 мин; соотно 45шение между показателями текучестирасплава равно 38,48 (т.е. МГ 6 //МР, = 38,48); содержание титанаравно 13,2 ч, на млн, а смеси титанаи марганца - 21,5,ч. на млн.50 П р и м е р ы 2-5, В соответствиис этими примерами используют тот жесамый катализатор, что и в примереи проводят 4 опытных процесса цолимеризации в течение 2 ч при различных.значениях соотношений между парциальнйми давлениями водорода и этилена.Результаты опытов приведены в табл.1Таблица 1663309 Продолжение табл. 1 65 90 145 90 105 5 161 10/5 6,234 207,66 33,3 321 5 500 9,59 316,04 32,9 15,5 15 П р и м е р 6. В соответствиис этим примером используют 16,8 гхлористого натрия, предварительномелко размельченного (также как и в 10примере 1), которыЯ подвергают дефлегмированию в. 50 мл четыреххлористого титана совместно с 0,5 г Мп(СО),э,и этот процесс проводят в течение4 ч,Полученный таким образом продуктподвергают фильтрации, а затем многократной промывке гексаном и сушке.Состав продукта, %: титан 0,97; марганец 0,49.245 мг полученного таким образомпродукта используют при проведениипроцесса полимеризации, продолжительность которого превьааает 2 ч, а соотношение между парциальными давлениямиводорода и этилена равно 8/12 атм,В результате этого процесса получено 65 г полимера, характеризуемогопоказателем текучести расплава (пригрузе 2,16 кг), равным 0,263 г/10 мин Зи показателем текучести расплава(при грузе, равном 21,6 кг), равным8,47 г/10 мин, Соотношение междупоказателями текучести расплаваМГ 6 /МР , равно 32,2; содержаниеследов титана в образце равно 36,5 ч.на млн, а следов титана и марганцавместе равно 55,0 ч. на млн.П р и м е .р 7. Катализатор дляпроцесса полимеризации получают следующим образом, 405 г хлористого кальция подвергаютразмельчению в мельнице до оченьмаленьких частичек и далее подвергают сушке в печи при 400 С, а затемсуспендируют в четыреххлористом титане. Полученную таким образом суспензию подвергают дефлегмированию втечение 4 ч совместно с 0,18 гМп (СО)В результате проведения этой операции получен продукт, который подвергают выделению из смеси фильтрацией, а затем промывают гексаном идалее сушат под вакуумом. Составэтого продукта, Ъ: титан 2,29; марганец 0,68.158 мг полученного таким образомпродукта используют при проведениипроцесса полимеризации, продолжительность которого равна б ч, а соотношение между парциальными давлениями 60водорода и этилена равно 8/12 атм,Получают 466 г полимера, показательтекучести расплава (индекс расплава)при грузе, равном 2,16 кг, равен0,331 г/10 мин, а показатель теку 65 Рчести расплава при грузе, равном21,6 кг, равен 11,55; соотношениемежду показателями текучести расплава МУ 6 /МГ,6 равно 34,89, содержание следов титана в образцеравно 7,77 ч, на млн, а следов титана и марганца равно 10,35 ч. намлнП р и м е р 8. В соответствии сэтим примером 10 г хлористого марганца МпС 11,предварительно подвергнутого сушке в потоке хлористого водорода при 350 С, подвергают дефлегмированию при непрерывном перемешивании в течение б ч в 50 мл четыреххлористого титана совместно с 0,45 гМп(СО)1 О. После обработки, аналогичной той, которая была описана выше,полученный таким образом катализаторхарактеризуется следующим составом,Ъ:титан 0,90; марганец 0,54.290 мг такого продукта используютпри проведении процесса полимериэации в течение 2 ч а соотношение междупарциальными давлениями водорода иэтилена, т.е. Р /Р .н , равно10/5 атм.В результате произведено 53 гполимера, характеризуемого показателем текучести расплава (при грузе,равном 2,16 кг) МУ 16 = 2,96, а привеличине груза, равной 21,6 кг,МР 16 = 11,6; соотношение между показателями текучести расплава равно37,2; содержание следов титана в образце равно 49,2 ч, на млн, а содер-жание следов титана и марганца равно 78,6 ч. на млн,П р и м е р 9. 5,9 г хлористогокалия, мелко размельченного и просушенного, подвергают дефлегмированиюв течение 6 ч совместно с 30 смчетыреххлористого титата %СО и 0,53 гМп (СО)АСС .Полученный продукт отделяют фильтрованием, промывают лигроином и затем подвергают сушке под вакуумом.Состав этого продукта, %: титан2,80; марганец 1,40,350 мг такого продукта используютдля процесса полимеризации эТиленав соответствии с условиями, указанными в примере 4, В результате этогопроцесса получено 130 г полимера, характеризуемого показателем текучестирасплава МГ 2 = 8,29 г/10 мин (привеличине груза, равной 2,16 кг) 1 ипоказателем текучести расплаваМР 216 = 300,46 г/10 мин (при величине груза, равной 21,6 кг); соотношение между показателями текучести76633 расплава равно 36,24.; содержание следов титана равно 45 ч, на млн, содержание титана и марганца равно 67 ч, на млн.П ри м е р 10. 292,3 г того же самого продукта используют для процесса полимеризации этилена при тех 5 же самых условиях, что и в примере 5, и в результате получено 145 г полимера, характеризуемого показателем текучести расплава (при величине груза, равной 2,16 кг) МИ 6 = 15 23 г/ р /10 мин и показателем текучести расплава (при величине груза, равной 21;б кг) МР 2 6 = 453 г/10 мин; соотношение между показателями текучести расплава МР 2 б /МР 6 равно15 29,74 г/10 мин, содержание следов титана 56 ч. на млн, а следов титана + марганца 84 ч. на млн.П р и м е р 11. В соответствии с этим примером получают соединение: Мп(СО)5 СР путем пропускания слабо- интенсивного потока хлора через раствор Мп 2(СО)о в четыреххлористом углероде при температуре, равной 0 С, а далее производят выпаривание лету- чего компонента под вакуумом и затем сублимацию при температуре 40 С и дав-лении 0,1 мм рт.ст. 09 Таблица 2 Каталитическая система МпТ 1 СГ (без носителя)- Ьй(иэобутил) 36 49,8 27 53,.6 2 30,5 5 6,165 12 18,5 5 13 13,4 3 14 18 б 15 26,6 7 190 1 53 24 49 60 123 68 140/4 76 106,45 96 165,90 38,5 Формула изобретен триизобутилалюминием ношении тетрахлорида нилу марганца от 190 в сочетаниипри мольномтитана к кардо 200. 50 2. Способ по п.1, щ и й с я тем, что и действия тетрахлорида бонилом марганца прим теле, представляющем металла 1-11 групп Пе системы,отличаюродукт вэаимо- титана с кареняют на носи- собой хлорид риодической ки информации, и е при экспертизе нт Японии Р 2870 В 111, 1972,Подпи сн ое Источи во вниман 1. Пат кл. 26 (3) 2 Тираж 584яты Филиал ППП Патент г.ужгород, ул, Проектная,1. Способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде угле"водородйого растворйтеля в присутствии катализатора на основе тетрахлорида титана и соединения переходного металла в сочетании с металло- органическим соединением металла 1-111 групп Периодическойсистемы, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения физико-механически свойств конечного продукта, в качестве катализатора применяют продукт взаимодействия тетрахлорида титана с карбонилом марганца формулы Мп(СОЦНИИПИ,. Эаказ 2732/ Полученный таким образом продукт после промывки содержит 15,37 хлора, в то время как в соответствии с теоретическим расчетом содержание хлора должно было быть равно 15,21%Этот продукт подвергают взаимодействию с избыточным количеством четыреххлористого титана и выпаривают до полного выделения газового компонента (этот процесс проводят примерно в течение 16 ч)Полученный твердый фиолетовыйпродукт отфильтровывают, промываютлигроином с тем, чтобы удалить избыточное количество четыреххлористоготитана, далее подвергают сушке подвакуумом. Элементный анализ имеетследующие результаты:Найдено, %: Т 1 19,25; Мп 20,20;СЕ 60,20.ТЗ.С , МпС 22.Вычислено, %: Т 1 17,11; Мл 1960;СС 63,27,Продукт, полученный таким образом,используют для процесса полимеризации этилена в соответствии с указанными условиями,Результаты опытов приведены втабл.2.