Способ получения металлсодержащих полиэфиров со свободными гидроксильными группами — SU 745910 (original) (raw)

, чр О Пф Е Союз Советски кСоциапистичесиихРеспублик 1745910 ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23)Приоритет ло делам изобретений н открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАШИХПОЛИЭФИРОВ СО СВОБОДНЫМИ ГИДРОКСИЛЬНЬ 1 МИ ГРУППАМИ 1Изобретение касается способа получения металлосодержащего олизфира со свободнымигидроксильными группами, который можетбыть использован как исходное сырье приполучении пенополиуретанов.Известен способ получения металлосодержащих полиэфиров 11 путем взаимодействияокислов металлов с карбоксилсодержащимсоединением в присутствии воды и растворителя (стирола) при комнатной температуре. Вкачестве исходных карбоксилсодержащих соеди 10пений используют полиэфиры, полученные ре- .акцией полиэтерификации диола и дикарбоновой кислоты или ангидрида дикарбоновойкислоты при температуре 180 С. Одним изнедостатков этого способа является низкоекислотное число получаемых карбоксилсодержащих полиэфиров, что существенно ограничи.вает количество вводимого в полиэфир металла.Ближайший по технической сущности к .изобретению известный способ получения ме. таллсодержащих полиэфиров со свободными гидроксильными группами путем взаимодействия ангидридов дикарбоновых кислот и поли 2атомных спиртов и последующего взаимодейст.вия образовавшихся карбоксилсодержащих моноэфиров с окислами металлов в присутствии воды (21. Реакцию проводят при эквивалентном соотношении окислов металлов и карбоксилсодержащих соединений в среде растворителя при температуре 60 С, где в качестве карбоксилсодержащих соединений ис. пользуют монозфиры дикарбоновых кислот и диодов. Моноэфиры получают при температуре 70 С путем присоединения фталевого ангидрида к этиленгликолю при мольном соотношении 1:5, затем их охлаждают иперед взаимодейст. вием с окислами металлов растворяют в раст. ворителе. Моноэфиры имеют значительно большее кислотное число, чем полиэфиры, полу-ченные по описанному ранее способу. Это позволяет увеличить количество вводимого в полизфирметалла. Недостатком этого спосо ба является довольно сложная технология синтеза, а именно реакция взаимодействия окислов металлов с карбоксилсодержащим соединением проводится в среде растворителя, что вызывает необходимость отделения растворителя от745910 выпавпкто в осадок конечного продукта, суш.ки продукта, а также регенерации растворителя.Цель изобретения - упрощение технологиисинтеза и получения жидких продуктов,Поставленная цель достигается тем, что взаи.модействие ангидридов дикарбоновых кислоти полиатомных спиртов осуществляют призквимолярном соотношении до получения карбок.силсодержащих моноэфиров с кислотным числом 118,5 - 320 мг КОН/г, окислы металловвводят в количестве 1 - 10% от веса карбоксилсодержатцих монозфиров, а полученныйпродукт оксиалкилируют до достижения кис.потного числа не более 5 мг КОН/г, причемвсе стадии процесса осуществля 1 от при темпе.ратуре 70 - 110 С. Повышение температурысинтеза по сравнению с температурой по известному способу позволяет проводить процессв расплаве и исключает необходимость приме.нения низкокипящего растворителя. В результате использования в реакции карбоксильньтхгрупп образующийся металлосодержащий по.лиэфир остается в реакщтонной массе в видераствора в исходном карбоксилсодержащемэфире,25На конечной стадии избыточный карбоксилсодержащий эфир переводится в обычныйгетероцепной сложно-простой полизфир, наличие которого в металлосодержащем полизфиределает последний жидким продуктом, в результате чего облсгчается процесс его переработкив пенополиуретан. Проведение процесса притемпеоатуре 70110 С обусловлено тем, чтопри более низкой температуре карбоксйлсодержащие эфиры представляют собой твердые"-или"вьтсоковязкие вещества, и проведение процесса в отсутствии растворителя невозможно,а при более высокой температуре протекаетпобо птая реакция поликонденсации, приводящая к увеличению молекулярноговеса продукта, а отсюда - к сутцественному возрастанию его вязкости.Согласно изобретению при синтезе полиэфи.ра сначала получают кислый моноэфир путемприсоединения ангттцрида дикарбоновой кислоты к полиатомному спирту или гидроксйлсодержащему полиэфиру при температуре 70 -110 С, затем к полученному эфиру добавля.ют 0,5 - 2,0% воды и 1-10% окиси металла(от веса эфира), что обеспечивает необходимое50эквивалентное соотношение карбоксильныхгрупт 1-и окиси металла, и ведут процесс до: полного растворения окиси металла, Послеокончаиия растворения проводят оксиалкилиро.ванне оставшихся карбоксильных групп докислотного числа полиэфира ниже 5 мг КОН/г.В качестве полиолов могут быть использованы полиатомные спирты, например зтиленгли.коль, диэтилентликоль, глицерин, а также гидроксилсодержащие простые полиэфиры, а в - качестве ангидридов дикарбоновых кислот - малсиновый и фталевый, в качестве окисей металлов - окись магния, цинка, а окисей алкиленов - окись пропилена.Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильникоми капелькой воронкой, перемешивают притемпературе 70 С 84,6 г (0,8 моль) диэтиленгликоля и 82,6 г (0,8 моль) малеиновогоангидрида до получения эфира с кислотнымчислом 246 мг КОН/г и вязкостью при 25 С -1825 сП. К полученному эфиру, содержащему0,7 г зкв. карбоксильных групп добавляют0,79 г (О;5%) воды и 7,9 г (0,2 г экв) окиси цинка, и смесь перемешиватот до полногорастворения окиси цинка (кислотное число170,5 мг КОН/г). Затем прикалывают окисьпропилена до получения полизфира, в которомпрактически отсутствуют карбоксильные группьт, В среднем на одну карбоксильнуто группуприсоединяется 2,4 моль окиси пропилена.Полученный полиэфир имеет следующиесвойства: содержание гидроксильньтх групп7,2%, вязкость при 25 С 835 сП, содержаниевлаги по Фишеру 0,17%, содержание Еп" 2,6%,кислотное число отсутствует,П р и м е р 2, В трехгорлой колбе,снабженной мешалкой, обратным холодильни.ком и кацельной воронкой перемешиваютпри температуре 70 С 160 г (1,5 моль) диэтилентликоля и 150 г (1,5 моль) малеиновогоангидрида до получения эфира с кислотнымчислом 240 мг КОН/г и вязкостью 1950 сП.К полученному эфиру, содержащему 1,33 г экв.карбоксильных групп, добавляют 1,55 г (0,5%)воды и 31 г (0,76 г зкв) окиси цинка,и смесьперемешивают до полного растворейия окисицинка (кислотное число 102,5 мг КОН/г). Затем прикапывают окись пропилена до получения полиэфира, в йотором практически отсутствуют карбоксильные группы. В средтгвмна одну карбоксильную труппу присоединяется 2,5 моль окиси пропилена.Полученный нолизфир имеет следующие свойства: содержание гидроксильных групп 6,5%,вязкость при 25 С 24850 сП, содержание влагипо Фишеру 0,26%, содержание Еп 5,7%, кислотное число отсутствует.П р и м е р 3. В трехгорлой колбе, снабженноймешалкой, обратным холодильником и капельнойворонкой, перемешивают при 80 С 228 г(2,15 моль) диэтиленгликоля и 210 г (2,15 моль)малеинового ангидрида до получения эфира скислотным числом 259 мг КОН/г и вязкостьюпри 25 С 1630 сП. К полученному эфиру, со.745910 6полиэфира, представляющего собой продуктприсоединения окиси пропилена к глицеринуи имеющего молекулярный вес 370, и 53 г(0,54 моль) малеинового ангидрида до получения эфира с кислотным числом 118,5 мг КОН/ги вязкостью при 25 С 180 сП. К полученномуэфиру,.содержащему 0,54 г экв карбоксильных групп, добавляют 1,26 г (0,5% воды) и2,53 г (0,03 моль) окиси цинка, и смесь пере.мешивают до полного растворения окиси цинка (кислотное число 199,7 мг КОН/г). Затемприкапывают окись пропилена до кислотногочисла 1,7 мг КОН/г. В среднем на одну карбоксильную группу присоединяется 1,5 моль окисипропилена.Полученный полиэфир имеет следующиесвойства: содержание гидроксильных групп 9,2%,вязкость нри 25 С 1900 сП, содержание влагипо Фишеру 0,22%, содержание Еп"ф 0,66%, кис.лотное число 1,75 мг КОН/г.П р и м е р 7. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильникоми капельной воронкой, перемешивают при температуре 80 С 150 г (1,4 моль) диэтиленгликоля и 139 г (1,4 моль) малеинового ангидрида до получения эфира с кислотным числом 274,5 мг КОН/г и вязкостью при 25 С 1650 сП К полученному эфиру, содержащему 1,42 г зкв карбоксильных групп, добавляют 1,45 г (0,5%) воды и 8,7 г (0,42 г экв) окиси магния, и смесь перемешивают до полного растворения окиси магния (кислотное число реакционной смеси 153,3 мг КОН/г). Затем к реакционной смеси прикалывают окись пропилена до кислотного числа полиэфира 1,7 мг КОН/г. В сред. нем на одну карбоксильную группу присоединяется 1,6 моль окиси пропилена.Полученный полизфир имеет следующие свойства: Содержание гидроксильных групп 11,0%, вязкость при 25 С 10500 сП, содержа. ние влаги по Фишеру 1,1%, содержание МсРф 2,44%, кислотное члсло 1,7 мг КОН/г.Й р и м е р 8, В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, перемешивают при тем- . пературе 110 С 106 г (1 моль) диэтиленгликоля и 148 г (1 моль) фталевого ангидрида до получения эфира с кислотным числом 224 мг КОН/г и вязкостью при 25 С 50100 сП, Эфир содержит 1 г экв карбоксильных групп. Затем температуру снижают до 80 С, добавляют 1,27 г (0,5%) воды и 5, г (0,13 моль), окиси магния, и смесь перемешивают до пол. ного растворения окиси (кислопюе число 128,7 мг КОИ/г). Затем к реакционной смеси прикалывают окись пропилена до кислотного числа полиэфира 0,1 мг КОН/г. В среднем на одну карбоксильную группу присоединяется 1,6 моль окиси пропилена. 5держащему 2,0 г экв карбоксильных групп, добавляют 5,4 г (1,5%) воды и 36 г (0,88 г экв)окиси цинка, и смесь перемешивают до полного растворения окиси цинка (кислотное чис.ло 145,5 мг КОН/г). В среднем на одну карбоксильную группу присоединяется 2,5 мольокиси пропилена;Полученный полиэфир имеет следующиесвойства: содержание гидроксильных групп4,9%; вязкость при 25 С 39900 сП; содер ожанне влаги по Фишеру 0,23%, содержание2 п 4,5%, кислотное число отсутствует,П р и м е р 4. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильникоми капельной воронкой, перемешивают при температуре 80 С 126 г (2 моль) этиленгликоляи 198 г (2 моль) малеинового ангидридадо получения эфира с кислотным числом320 мг КОН/г и вязкостью при 25 С 2430 сП,К полученному эфиру, содержащему 1,85 гэкв. карбоксильных групп, добавляют 3,2 г (1% воды) и 32,4 г (0,8 г экв) окиси цинка, исмесь перемешивают.до полного растворенияокиси цинка (кислотное число 205 мг КОН/г),Затем прикацывают окись пропилена до полу. 25чения полиэфира, в котором практически отсутствуют карбоксильные группы. В среднемна одну карбоксильную группу присоединяется 2,5 моль окиси пропилена.Полученный полиэфир имеет следующиесвойства: содержание гидроксильных групп5,3%, вязкость при 25 С 375500 сП, содержаниевлаги по Фишеру 0,31%, содержание ЪР 5,1%,кислотное число отсутствует.П р и м е р 5, В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильникоми капельной воронкой, перемешивают при температуре 80 С 110 г (1,2 моль) глицерина и118 г (1,2 моль) малеинового ангидрида дополучения эфира с кислотным числом275 мг КОИ/г и вязкостью при 25 С 90500 сП.К полученному эфиру, содержащему 1,)2 г. эквкарбоксильных групп, добавляют 2,28 г (1%)воды и 2,28 г (0,03 моль) ЕпО, и смесь перемешивают до полного растворения окиси цинка (кислотное число 194 мг КОН/г). Затемприкапывают окись пропилена до кислотногочисла 2,7 мг КОН/г. В среднем на одну карбоксильную группу присоединяется 2,5 мольокиси пропилена. . 59Полученный полиэфир имеет следующиесвойства: содержание гидроксильных групп 9,2%,вязкость при 25 С 1900 сП, содержание влагипо Фишеру 0,22%, содержание ЪРО,66%, кислотное число 1,75 мг КОН/г.П р и м е р 6. В трехгорлой колбе, снаб- .женной мешалкой, обратным холодильникоми капельной воронкой, перемешивают притемпературе 80 С 200 г (0,54 моль) простого/ ГУ,..7459)0 Формула изобретения Составитель Н. ПростороваРедактор Л. Ушакова Техред Ж.Кастелевич Корректор М, ВигулаЗаказ 3890/17 Тираж 549 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная 4 7Полученный полиэфир имеет следующиесвойства: содержание гидроксильных групп8,5%, вязкость при 25 С 68600 сП, содержаниевлаги по Фишеру 1,3%, содержание Мп 0,8%,кислотное число 1,3 мг КОН/г, 5П р и м е р 9. В трехгорлой колбе, снаб.женной мешалкой, обратным холодильникоми капелькой воройкой, перемешивают притемпературе 70 С 212 г (2 моль) диэтиленгли.коля и 196 г (2 моль) маленнового ангидрида 0до получения эфира с кислотным числом278,3 мг КОН/г и вязкостью при 25 С 1670 сП.К полученному эфиру, содержащему 2 г эквкарбоксильных групп добавляют 2,04 г (0,5%от веса эфира) воды и 20,4 г (1,0 г экв) 15окиси магния, и смесь перемешивают до полного растворения окиси металла. Затем к ре.акционной смеси прикапывают окись пропиленадо кислотного числа полиэфира 0,15 мг КОН/г,В среднем на одну карбоксильную группу 20присоединяется 1,6 моль окиси пропилена.Полученный полиэфир имеет следующие свойства: содержание гидроксильных групп 12,М,вязкость при 25 С 69000 сП, содержание влаги по Фишеру 1,4%, содержание Мцт 2,74%, 25кислотйое число 0,15 мг КОН/г,Предлагаемый способ получения металлосодержащих полиэфиров со свободными гидроксильными группами имеет следующие преиму.щества: 30а) процесс проводят в отсутствии растворителя, в результате чего исключается стадияотделения растворителя от целевого продукта,стадия сушки продукта, а также отпадает необходимость регенерации растворителя; 35 б) снижается расход полиатомного спирта,в) полученные полиэфиры представляют со.бой жидкости при комнатной температуре,в результате чего упрощается процесс их пере.работки в пенополиуретаны. Способ получения металлсодержащих полиэфиров со свободными гидроксильными груп.нами путем взаимодействия ангидридов дикарбоновых кислот и полиатомных спиртов ипоследутощего взаимодействия образовавшихсякарбоксилсодержащих моноэфиров с окисламиметаллов в присутствии воды, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии синтеза и получения жидких продуктов, взаимодействие ангидридов дикарбоновыхкислот и полиатомных спиртов осуществляютпри эквимолярном соотношении до получениякарбоксилсодержащих моноэфиров с кислотнымчислом 118,5 - 320 мг КОН/г, окислыметаллов вводят в количестве 1 - 10% от весакарбоксилсодержащих моноэфиров, а полученный продукт оксиалкилируют до достижениякислотного числа не более 5 мг КОН/г, причемвсе стадии процесса осуществляют при темпе.ратуре 70-110 С,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе11.Э.Чапеков-ЬпегВваою, Р.11) гьсЬЬещ, ЩсвС;пего,бс), Нод 83 1974, 79,г.й Манж,т.РоЬг,с.,РоЕ л.еье .Ьл.,12, 1974, 455-468 (прототип).

Смотреть

Способ получения металлсодержащих полиэфиров со свободными гидроксильными группами