Способ получения полимеров этиленненасыщенных мономеров — SU 1003759 (original) (raw)
Союз Советских Социалистических Республик(5)М. Кл.з С 08 Г 236/10 С 08 Г 214/08 С 08 Г 216/06 С 08 Г 2/00 Государственный комитет СССР по деяам нзобретеннй н открытий(72) Авторы изобретения Иностранная Фирма(54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕННЕНАСЫЕННЫХ МОНОМЕРОВИзобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в част. ности к полимеризации этиленненасыщенных мономеров в гетерогенной среде.3 Известно, что при полимериэации в гетерогенной среде в водной суспензии или эмульсии таких мономеров, как стирол, акрилонитрил, смесей ак- тО рилонитрила с бутадиеном н стиролом и т,п., на стенках реактора почти всегда образуются отложения полимера. Внутренние стенки реактора полимериэации, поверхности меыалки и другого 5 оборудования, установленного внутри реактора полимеризации, приходящие в соприкосновение с мономером или мономерами, становятся покрытыми отложениями полимера, образующегося во время проведения процесса полимериэации. Это приводит к снижению выхода целевых полимеров, а также к снижению производительности реактора иэ"за ухудщения возможности охлажде ния реактора. Кроме того, отложения полимера могут попасть в целевые полимеры, что приводит к ухудшению их качества. Следует учитывать, что работы по очистке, необходимые для уда.3 О ления отложений полимера, не только требуют затрат времени и рабочей силы, но и являются опасными для здоровья рабочих из-за токсичности непрореагировавших мономеров, поглощаемых полимером, и это представляет собой одну иэ наиболее серьезных проблем.Известен способ предотвращения отложений полимера при полимеризации винилхлорида или смесей мономеров, содержащих в основном винилхлорид, путем нанесения на внутренние стенки реактора покрывающей композиции, состоящей иэ органического электронно-донорного соединения Л и иэ органического электронно-акцепторного соединения В, которую контактируют с одним соединением С, выбоанным иэ группы, состоящей из окислющих агентов, восстанавливающих агентов, кислот и оснований, при 60-100 С в течение 10-30 мин Ц .Известный способ применим для полимеризации и сополимеризации винилхлорида, но добавление щелочи или неорганического окислителя неприменимо для полимериэации таких этиленненасыщенных мономеров, каксложные виниловые эфиры, сложныеэфиры акриловой и метакриловой кислот, диеновые соединения, потомучто указанные мономеры могут разлагаться или окисляться под действиемтаких добавок, С другой стороны, 5при проведении эмульсионной полимеризации в присутствии эмульгатора, добавляемого. в водную полимеризационную среду, при сополимериэации сопряженных диенов с виниловыми мономерами или же при полимеризации в присутствии ацильных перекисей, таких какперекись бензоила, перекись лаурила,и т,п , или таких регуляторов молекулярного веса, как меркаптаны, спосоо покрытия поверхности полярныморганическим соединением или красителем не только является менее эффективным, но и предотвращает обра.зование отложений полимера в течениенепродолжительного времени, Такимобразом, известный способ являетсяэффективным только при суспензионнойполимериэации винилхлорида в воднойсреде с упрощенной рецептурой, с неионным или несодержащим ненасыщенныхгрупп полимерным диспергатором, таким как частично омыпенный поливиниловый спирт или метилцеллюлоза,Целью изобретения является предотвращение отложений .полимера настенках реактЬра в процессе эмульсионной или суспензионной полимеризации этиленненасыщенных мономеров.Указанная цель достигается тем,что согласно способу при получении 35полимеров этиленненасыщенных мономеров свободнорадикальной эмульсионнойили суспензионной полимеризацйи указанных мономеров, перед введениемв реактор полимеризационной смеси 40на поверхность, контактирующую с мономером, наносят композицию, состоящую из красителя суданового черногоА и нигрозина В, взятых в соотношении от 15 до 5:1 по весу, которую 45затем обрабатывают соединением С,выбранным из группы, содержащейэтилендиамин, этаноламии, силикатнатрия, ронгалит, нитрат аммонияи фенол в количестве 0,1-10-кратнымпо весу иэ расчета на общее количество соединений А и/или В при 60-100 фСв течение 10-30 мин, а общее количество наносимых веществ составляет0,001-0,1 г/мповерхности, послечего осуществляют полимеризацию мономера.Способ осуществляют следующим образом.Сначала внутренние стенки реактора, в котором проводят полимеризацию, 60и другие поверхности, приходящиев соприкосновение с мономером илимономерами покрывают раствором илидисперсией суданового черного В инигрозина, после чего производят 65 сушку и обрабатывают раствором соединения, выбранного из группы, состоящей из этилендиамина, этаноламина, фенола, силиката натрия, нитрата аммония, при 60-100 С в течение 10- 30 мин. Затем раствор удаляют из реактора, которнй после этого готовОдпя проведения процесса полимеризации обычным образом,Возможно, но необязательно, в случае проведения полимериэации в водной среде, например, как это имеет место при полимеризаии в суспензии или эмульсии, использовать водный раствор соединения С в качестве дис пергирующей среды полимеризационной смеси и в этот раствор вводят мономер и другие добавки, обычно используевие при полимеризации, такие как инициаторы и диспергаторы. Также эффективным является добавление соединения С в полимеризационную смесь, находящуюся в реакторе для проведения полимеризации, внутренняя поверхность которого уже покрыта судановымчерным В и нигрозином, если процесспопимеризации проводится в воднойсреде..Соотношение суданового черного Ви нигрозина находится в интервалемежду 1;5 и 5:1 по весу. Количествосоединения С варьируется в зависимости от способа обработки. В том случае, когда обработку соединением С проводят путем нагрева раствора соединения С, находящегося в реакторе для проведения полимеризации, внутренние стенки которого уже покрыты судановым черным В и нигроэином, общее количество соединения С, находящегося в ректоре полимеризации, должно быть достаточно большим и в 5-10 раз превышать общее количество суданового черного В и нигрозине, так как эффективная концентрация соединения С, находящегося в соприкосновении с внутренними стенками, является сравнительно низкой, Однако в том случае, когда обработка соединением С проводится путем добавления его к жидкости для нанесения покрытия изсуданового черного В и нигрозина, находящихся в растворенном илидиспергированном состоянии, количество соединения С может составлять0,1-10-кратное количество по весуиз расчета на общее количество суданового черного В и нигрозина.Количество материала для нанесения покрытия в соответствии с предлагаемым способом составляет более 0,001 г общего количества суданового черного В и нигрозина на 1 м" покрываемой порехност для получения эффекта, препятствующего отложению полимера на этих стенках.Можно усилить эффект, достигаемый в изобретении, добавлением некоторыхщелочных веществ к полимеризационной смеси, особенно, когда полимеризацию ведут в водной фазе при рН выше 8,0. Такие вещества выбирают изгруппы, состоящей из окисей, .гидроокисей, карбонатов, Фосфатов, кислых 5карбонатов и силикатов аммония, щелочных и щелочно-земельных металлов,Количество щелочного вещества, добавляемого к полимеризационной смеси,составляет менее 1 повесу из расчета на вес мономера или мономеров,.чтобы не вызывать вредного влиянияна качество целевых полимеров. Предлагаемы способ является эффективным при любых типах процессовполимеризации этиленненасыщенных мономеров, включая суспензионную, змульсионную, растворную и блочную полимеризацию, и на этот способ не влияютдобавки, обычно вводимые в полимеризационную смесь, такие как суспензирующие агнеты, например. частичноомцтенный поливиниловый спирт и ме тилцеллюлоза, анионные поверхностноактивные вещества, например лаурилсульфат натрия, додецилбензолсульфонат. натрия, диоктилсульфосукцинатнатрия, неионогенные поверхностно-активные вещества, например, монолауринат сорбитана, простые алкиловые . 30эфиры полиалкиленоксидов, наполнители, например карбонат кальция и двуокись титана, термостабилизаторы,например трехосновный сульфат свинца,дилауринат дибутилолова и различные 35типы металлических мыл, смазки, например рисовый воск -и стеариноваякислота, пластификаторы, напримердиоктилфталат, дибутилфталат и диаллилфталат, агенты передачи цепи, на Опример трнхлорэтилен и меркаптаны,регуляторы рН и инициаторы полимеризации, например диизопропилпероксидикарбонат, перекись лаурила и диметилвалеронитрил.К числу этиленненасыщенных мономе.ров, которые могут быть .подвергнутыполимеризации по предлагаемому способу относятся сложные виниловыеэфиры, такие как винилацетат и винилпропионат, акриловая и метакрило- овая кислоты и их сложные эфиры, малеиновая и фумаровая кислоты и их сложные эфиры, малеиновый ангидрид, диеновые мономеры, такие как бутадиен,хлоропрен и изопрен, ненасыщенные 55нитрилы, такие как акрилонитрил, ароматические виниловые мономеры, такие как стирол, винилиденгалоиды,простые виниловые эфиры и смеси мономеров, 60Особенно эффективным предлагаемыйспособ является при свободнорадикальной полимеризации в гетерогеннойсреде, например, при суспензионной,эмульсионной и некоторых видов блоч ной полимеризации, при которых поли-мер осаждается из реакционной смеси.П р и м е р 1. Готовят растворысуданового черного В и нигрозина вметаноле или этаноле концентрацией 1по,весу из расчета на общее количество обоих соединений, взятых всоотношениях, приведенных в таблице.Каждый из растворов подвергают обработке путем добавления соединенияС из расчета на то количество, которое также приведено в этой таблице,при нагревании для получения жидкости для нанесения покрытия. Этой жидкостью покрывают внутренние стенкиреактора объемом 1000 л из нержаве-,ющей стали и поверхности мешалки лопастного типа, установленной в реакторе, Количество наносимого веществасоставляет 0,10 г/м 2 твердого вещества, после нанесения проводят сушкупри температуре 50 С для удалениярастворителя и промывку водой.В реактор полимеризации с нанесенным на его внутренние стенки покрытием вводят 0,45 кг трет-додецилмеркаптана, 11,3 кг канифольногомыла, 1,5 кг декагидрата Фосфатанатрия, 0,075 кг тетранатриевой со,ли этилендиаминотетрауксусной кислоты, 0,20 кг формальдегидсульфоксилата натрия и 500 кг деионизированнойводы, после чего заменяют воздухвнутри реактора азотом и после этогозагружают 0,23 кг моногидроперекисидиизопропилбензола, 73 кг стирола и177 кг бутадиена. Полимеризацию ведут при 5 фС в течение 9 ч. Получаютбутадиенстирольный латекс с выходом60,Количество отложений полимера,осевшего на стенках реактора, определяют при каждом опыте, результатыприведены в таблице, в которой опыты1-4 и 7 представляют собой контрольные опыты.П р и м е р 2. Внутренние стенки реактора полимеризации емкостью2 л из нержавеющей стали покрываютметанольным раствором судановогочерного В и нигрозина в соотношении100:50 по весу иэ расчета на относительные количества компонентов с концентрацией 1 из расчета на общеесодержание обоих веществ. Затем проводят термическую обработку при 90 Св течение 30 мин с добавлением этилендиамина С в относительном количестве 100. В подготовленный таким образомреактор вводят 900 г 2-ного водногораствора поливинилового спирта и0,2 г персульфата калия. Проводятполимеризацию 600 г винилацетата,который вводят по каплям в течение3 ч при температуре 65 С, нагреваютеще 2 ч при этой температур, Отло1003759 Отложениеосадка,г/мз Условия обработки Растворители Относительное коли-"чество нигрозина,Относительное коли-. чество суданового черного В Опыт 1000 Метанол 100 1500 100 800 100 100 Добавляют этилендиамин (100). Нагрев при 90 ф С30 мин 100 100 Метанол 100 100 100 100 Этанол 100 100 100. 100 10 100 100 100 100 жения полимера на стенках реактора составляют в целом 2 г.В сравнительном, опыте в тех же условиях, когда покрытие на стенках реактора отсутствует, отложения полимера на стенках реактора составля" ют в целом 25 г.П р и м е р 3. Покрывают внутренние стенки реактора емкостью 200 л из нержавеющей стали метанольным раствором суданового черного В и ниг. розина, взятых в соотношении 100:40 по весу из расчета на относительные количества при концентрации 1 по весу из расчета на суммарное содержание обоих компонентов, Затем проводят термическую обработку при 90 С в течение 30 мин, добавляя этиленди,амин в относительном количестве 100.В подготовленный таким образом реактор загружают 20 кг бутадиенстирольного латекса, содержащего23,5 стирола, 76,5 бутадиена,0,5 фракции геля и 23,5 тверяхвеществ(вес.). В укаэанном латексесодержится 2,51 г формальдегидсуль фоксилата натрия на 560 г латекса.Латекс нагревают до температуры 80 С,Затем прибавляют 70 кг метилметакрилата, содержащего 1 гидроперекисикумила, растворенной в мономере, Ю по каплям в течение 2 ч. Полимериэацию заканчивают после выдержкиреакционной смеси при этой температуре в течение примерно 1 ч, Количество отложений полимера на стенках 15 реактора составляет ЗО г/м Для сравнения повторяют-опыт, нсв реакторе без покрытия на внутрен них стенках. Количество отложенийз р в этом случае составляет 1200 г/м . Беэ обработки 2500 Добавляют этилендиамин (100),Нагрев при 60 С30 мин Нагрев при 90 С 50030 мин Добавляют силикат Онатрия (100), Нагрев .при 90 С ЗО мин,Добавляют фенол 0 (100). Нагрев при90 С, 30 мин Добавляют нитрат аммония (100). 0Нагрев при 90 С,30 мин Добавляют этанол- Оамин (100 ). Нагревпри 90 ф С, 30 мин10 1003759 Продолжение таблицы Относительное количество судановогочерного В Отнссительное количество нигрозина Раствори Условия обратели ботки Отложениеосадка,г/м Опыт Добавляют ронгалит 0Заказ 1610/50 Тираж 492 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретенияСпособ получения полймеров этилен. ,ненасыщенных мономеров путем свободнорадикальной суспензионной или эмульсионной полимеризации мономеров, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, .с целью предотвращения отложений полимера на стенках реактора, перед введением в реактор полимеризационной смеси на его поверхность наносят композицию, состоящую из красителя суданового черного А и нигрозина В, взятых в соотношении от 1:5 до 5:1 по весу, которую затем обрабатывают соединением С, выбранным из группы, содержащей зтилендиамин, этаноламин, силикат натрия,ронгалит, нитрат аммония и Фенол,30,в количе-.све 0,1-10-кратным по весуиз расчета .на общее количество соединений А и/или В при 60-100 С втечение 10-30 мин, а общее количество наносимых веществ составляет35,0,001-0,1 г/м поверхности,Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе